论文摘要
分子自组装是“21世纪亟待解决的重大科学问题”之一。在分子层次的化学中,自组装如同化学合成,已成为创造新物质和产生新功能的重要手段,是当今化学发展的一个重要生长点。目前的研究表明,分子自组装过程容易在体相溶液中和二元界面上发生。（1）溶液中的自组装,通常是由两亲分子在体相溶液中利用非共价相互作用自聚集形成各种复杂的有序组合体,如胶束、囊泡、海绵结构和立方结构等。这些两亲分子包括磷脂、表面活性剂、两亲性聚合物和生物大分子等。通过调控分子结构并结合外界条件改变,从而实现两亲分子在溶液中的可控组装,这也是溶液中自组装的研究热点。（2）界面上的自组装,通常是由各类分子在气/、气/、液/和固/界面上进行有效地组装和排列,如涉及到LB、呼吸图案、化学吸附等组装技术的界面薄膜的构筑,从而制备出多形态、多功能的薄膜器件。另外,通过自组装技术对生物膜或生物相容性界面精确修饰,有助于深入了解生命体系,并为生物工程材料的构筑提供新的途径。因此,分子自组装在化学、物理学、生物学和材料科学领域的重要性日益增强,成为多学科交叉的研究热点。基于对分子自组装的认识,本论文主要包含两方面的研究：（1）表面活性剂溶液中层状聚集体的白组装；（2）两亲性聚合物界面上蜂窝状有序多孔结构的构筑。考察各种因素对组装结构的影响,确定溶液聚集体和有序多孔薄膜的物理化学性质,探讨组装体的功能应用。通过研究与探索,以期揭示白组装的机理、结构和转换规律,掌握弱相互作用在复杂有序平衡系统中的协同机制,丰富分子自组装的理论,实现结构和功能可控。本论文的结构安排和研究内容如下：第一部分,绪论。介绍了自组织和自组装的概念及区别；概述了胶体化学、纳米科学、软物质及超分子化学的发展与联系,并详细介绍了表面活性剂物理化学基本知识,包括表面活性剂、溶液中弱相互作用力和聚集体形成理论；重点总结了表面活性剂溶液层状聚集体的结构、性质和形成规律；综述了囊泡在材料合成领域中的应用现状,以及基于水滴模板法构筑的界面蜂窝状有序多孔结构的国内外研究动态和应用前景；最后引出了本论文的选题依据、研究内容和意义。第二部分,分别研究了两种双长链阴离子表面活性剂,双（2-乙基己基）琥珀酸酯磺酸钠（AOT）和双（2-乙基己基）磷酸（HDEHP）,与单链非离子表面活性剂四乙二醇十二烷基醚（C12EO4）水溶液混合体系的相行为、聚集体结构、流变学性质及盐、pH等外界因素对体系的影响,证明了电荷在双层膜结构转变中的重要驱动作用,进一步提供了电荷诱导洋葱状囊泡形成的理论依据。其中,AOT体系含有过量的反离子,而HDEHP体系是典型的无盐体系。由于AOT和HDEHP在分子结构上相似,极性头基面积相近,两体系可以相互证明和补充。[本章第一节]研究发现,AOT/C12EO4体系是典型的非理想混合体系,二者在气/液界面上的吸附和溶液中的聚集表现出相互吸引的协同效应。向C12E04的层状相溶液中加入少量AOT,可以诱导平面层状结构自发弯曲形成层数达几十层的密堆积洋葱状囊泡。该超多层囊泡的形成是由于阴离子表面活性剂的加入使非离子双层膜带负电荷,产生静电斥力作用抑制膜的Helfrich波动并诱导平面层状结构向囊泡转变。而过量的电荷能够再次诱导囊泡向平面层状结构转变。无机盐NaCl的加入会诱导胶束/层状两相向单一囊泡相转变。原因在于,随着盐的增加,双层膜由于电解质的静电屏蔽作用展现出更大的柔韧性和波动性,溶液的粘弹性随之降低。由此证明,电荷可调控双层膜的柔韧性和波动性,是实现层状聚集体相互转变的重要驱动力。[本章第二节]研究发现,向C12E04层状相中加入低浓度的HDEHP,同样能够诱导平面层状结构转变为囊泡,而且双层膜的层间距随着HDEHP的增加而减小；加入较高浓度的HDEHP,双层膜层间距反而增大,所形成的囊泡相向胶束/层状两相转变。原因在于,浓度较低的HDEHP水解后,插入到C12E04双层膜中使其荷负电,抑制了膜的波动性,诱导层到囊泡的转变；而过量的HDEHP类似中等链长醇等油状物,增溶到囊泡中,使双层膜肿胀波动,诱导囊泡溶液向两相分离。增加HDEHP/C12EO4囊泡溶液的pH值,发现溶液粘弹性和屈服应力值随pH的增加经历一个最大值,而双层膜层间距也随着之先减小后增大。由此判断,双层膜在随着pH增加的过程中经历了一个膜电荷密度饱和的状态。其中在pH=3.78时,溶液转变为密堆积平面层状凝胶。第三部分,合成了十二烷基硫酸钙（CDS）和月桂酸铁（FeL3）两种高价金属双链和三链长表面活性剂,研究了两种表面活性剂在水溶液和非水溶液中的相行为和聚集结构,分别发现了正相囊泡和反相囊泡的自发形成,并依据囊泡的不同特点探索了其在硬材料制备中的应用。[本章第一节]研究了CDS与阳离子表面活性剂十四烷基三甲基溴化铵（TTABr）在水溶液中的相行为和温度依赖性。对比传统的含一价盐的SDS/TTABr混合体系,CDS体系只能在高温下、阳离子表面活性剂富集的区域内形成正相囊泡。囊泡的形成是静电作用和疏水作用共同驱动的结果。而钙离子的引入极大降低了囊泡的表面电荷,且钙离子对两个DS的链接作用,使CDS表现出非离子表面活性剂的性质,导致高价金属表面活性剂及其复配体系的微观结构和宏观性质具有其自身的特殊性。将草酸二甲酯加入到CDS/TTABr囊泡溶液中,缓慢水解出的草酸根离子与囊泡溶液中的钙离子相结合,形成具有新颖对称形貌的砖状和星状的CaC2O4·H2O晶体,证明囊泡对溶液中无机晶体的形成和生长起到了调控作用。[本章第二节]研究发现,多支链的金属表面活性剂月桂酸铁（FeL3）溶解在CHCl3以及CHCl3/CH3OH等非水溶剂中,能够发生自聚集并形成反相囊泡。传统上,由于有机溶剂挥发较快、凝固点较低以及反相聚集结构极不稳定,通过直接成像技术来表征反相囊泡长期以来都是一个难点。在本实验中,当有机溶剂挥发后,溶液中的反相囊泡能够保持其形貌并以固体囊泡的形式存在于基底表面上,因此可以通过TEM、SEM和AFM等技术直接观察。另外,不同溶剂挥发会导致形成不同形貌的中空固体结构,比如塌陷的血红细胞状和空心球壳状。这是溶剂挥发速度不同以及月桂酸铁和溶剂之间的相互作用不同共同导致的。本实验不仅证明了多支链高价金属表面活性剂在有机相中能够自发形成反相囊泡,也为调控反相囊泡在干燥过程中的变形行为以及由反相囊泡直接制备中空球壳材料提供了新的方法。第四部分,将两种碳氟、碳氢单尾链脂肪酸,即全氟月桂酸（C11F23COOH、PFLA）和月桂酸（CH3（CH2）10COOH、LA）,分别与C12EO4在水中混合,构筑无盐的阴／非离子表面活性剂复配体系,分别研究其相行为、聚集体结构和流变学性质以及温度、pH等外界因素对体系的影响,比较了碳氟、碳氢尾链的不同对层状聚集体的构筑、结构和性质造成的差异。[本章第一节]研究发现,PFLA/C12EO4非理想混合体系在低浓度时仅形成一种混合胶束,且胶束化和表面聚集行为均表现出显著的协同效应。低含量PFLA时,随着总浓度增加,短的线状胶束转变成大的碟状胶束。室温时,增加PFLA含量导致非离子C12E04双层膜自发形成密堆积单层和多层囊泡凝胶,且囊泡分子双层中碳氟链处于流动态。而且囊泡结构非常稳定,当溶剂挥发后,仍能保持原结构并以固态形式存在于空气中。进一步增加PFLA,层状溶液聚集体的相转变温度、层间距等物理化学参数以及囊泡凝胶的屈服应力、弹性和粘性等流变性质,在双层膜分子的空间排列和有效膜电荷密度达到饱和态时出现极值。有趣的是,增加凝胶的pH可实现刚性囊泡向柔软的平面双层结构转变。高稳定性的囊泡凝胶以及pH诱导囊泡凝胶和平面双层之间的相互转变可应用于药物等的运输和可控释放。[本章第二节]研究发现,室温下,LA/C12EO4混合水溶液表现出非常丰富的相行为。向浓度较低的C12E04平面层状相溶液加入LA,可以诱导形成囊泡相以及多尺度、多组分、多形式的聚集体平衡共存的表面活性剂三水相。向浓度较高的C12E04平面层状相溶液加入LA,可以形成高度长程有序的平面层状溶质液晶,并表现出凝胶的流体性质。另外,LA/C12E04复配体系层状聚集体表现出高度的温度依赖性,其中囊泡只能在较窄的室温范围内自发形成。对比PFLA/C12E04和LA/C12EO4体系,可以发现碳氟/碳氢混合体系中表面活性剂分子之间的相互作用更强,自聚集趋势更明显,所形成的聚集结构也更加稳定,尤其容易形成囊泡凝胶,同时体系抗剪切破坏、温度变化等环境干扰的能力更强,具有重要的实用价值。第五部分研究了表面活性剂三水相平衡体系（A3PS）的构筑、性质和功能。A3PS是胶体化学中一种重要的三相分离现象,但是有关该体系的研究却在表面活性剂化学中长期被忽视。本工作通过在水溶液中混合商业化的、简单的单尾链阴/非离子或阴／阳离子表面活性剂,自发形成了表面活性剂三水相体系,从而提供了一个构筑和发展A3PS的普适性方法。而且,我们结合实验现象对其作出了一个规范性的定义,即表面活性剂三水相体系由三个相互分离的均一水相构成,是表面活性剂溶液中一种自发形成的动力学稳定的的三相平衡现象,包含有多尺度、多组分、多种结构形式的稳定共存的表面活性剂自聚集体,如碟状胶束、平面层状结构、双连续海绵结构、囊泡等,其中各相溶液密度、体积分数以及表面活性剂比例和分布各不相同。本工作深入总结了A3PS基本的物理化学参数,加深了对A3PS的理解,发现通过改变表面活性剂浓度、比例以及溶液温度、添加剂等因素能有效裁剪A3PS的性质以使其满足不同应用：（1）作为一个潜在的分离和萃取新体系,A3PS在生物工程和染料提取方面具有诱人的前景；（2）A3PS被用来一步合成和分离不同尺度的CdS纳米线,由此提供了一个制备和收集单分散纳米材料的简单途径；（3）A3PS可以作为合成反应的介质,实现将所得产品富集到一相而其它原料、副产物或杂质被分散到其它相中的理想效果,具有纯化步骤简单的优点。第六部分研究了蜂窝状有序多孔结构的界面组装、机理和表面润湿行为。以功能性聚合物为基本单元,制备微米、亚微米多层次的蜂窝状多孔结构,利用聚合物或其复合材料的优良特性,探索蜂窝状多孔膜的化学、光学及电学等方面的性质,对于化学及光学传感器、超疏水材料、滤膜材料、光子晶体材料、组织工程材料和模板功能等方面都具有十分重要的意义。本章以胆固醇作为侧链的二茂铁基两亲低聚物为构筑基元,通过水滴模板法在气／固界面和气／液界面构筑了高度有序的蜂窝状多孔结构,考察了不同制备条件对薄膜形成的影响,探索蜂窝状薄膜的形成规律；在此基础上,以聚苯乙烯/二苯胺取代的三联苯复合物为构筑基元制备出具有高效固态光致发光性能的自支撑蜂窝状多孔膜,并对两种蜂窝膜的表面润湿行为进行了研究。研究发现,聚合物和有机溶剂的混合物在潮湿气流氛围下可以自发形成蜂窝状多孔结构,通过改变湿度、浓度、液滴体积大小、溶剂及铺展方法等参数,可以得到尺寸均匀的、呈六角状排列的2D多孔阵列。通过对蜂窝状多孔结构形成机理的深入研究,发现了多孔阵列从2D向3D转变的连续过程,建立了三维有序多孔阵列形成机制的模型,从而为水滴模板法构筑有序多孔结构的空间维数可控性提供了理论依据。表面润湿行为的研究表明二茂铁基低聚物蜂窝状多孔结构的高疏水性可以通过调节孔的大小和排列来获得。通过机械剥离2D蜂窝状有序多孔膜的表层制备了出具有接近超疏水性质的针垫状阵列结构。第七部分研究了蜂窝状有序多孔结构的电化学功能和模板应用。在本工作中,我们提供了一种新的、简便易行的途径将蜂窝状有序多孔膜应用到胶体颗粒的图案化中。通过结合“自下而上”的界面组装方法—水滴模板法和电化学沉积技术,以二茂铁基低聚物蜂窝状薄膜的有序多孔结构为模板,在微孔的内边缘定向沉积了呈环形图案排列的零维银纳米点和一维银纳米棒,从而构筑了具有分形结构特点的、高度有序的、有机/无机杂化蜂窝状薄膜。该途径的实现是基于二茂铁基低聚物蜂窝状多孔材料自身表现出优异的电化学行为,而且在对103-的还原中表现出优异的电催化活性。通过考察循环伏安法和恒电势双脉冲法以及不同电解参数对银颗粒形态、尺寸和分布的影响,探讨了Ag+/Ag0转化的动力学过程。具有重要意义的是,所构筑的杂合多孔膜同样对103-的还原表现出极为丰富的电化学活性,而且能够极大地增强对染料分子的催化降解效率。我们相信通过本途径同样可以将其他功能性贵金属纳米颗粒修饰或组装到蜂窝状多孔膜上,如金、铂等,并应用到光电子、传感器和催化等领域。