混凝—水解/好氧MBBR-Fenton法处理抗生素发酵废水研究

论文摘要

对于多数制药企业来说,高浓度制药废水因其成分复杂、有机物含量高、色度深、可生化性差,难以被微生物降解,采用单一的水处理技术往往难以达到理想的效果。因此,当前急需开发一套对这类废水行之有效的处理新工艺,使其满足越来越严格的排放标准。本文根据哈尔滨某制药厂某车间排放的抗生素发酵废水水质(COD为1470017600mg·L-1;BOD5/COD为0.250.26),研究采用混凝-水解酸化/好氧移动床生物膜-Fenton法来处理该废水。首先进行了混凝法处理高浓度制药废水的实验研究。根据抗生素发酵废水中胶体的带电性质,选用和比较了六种混凝剂的处理效果;并对筛选出的混凝剂PFS从pH值、投加量、搅拌时间和沉淀时间等几方面考察了其对COD去除效果的影响;采用SEM、TEM、FT-IR以及XRD等对筛选出的混凝剂进行形貌表征,初步探讨了混凝剂形貌与混凝机理之间的联系;通过对混凝后絮体形貌的观测,研究了混凝的分形维数与絮体沉降性能的关系;通过考察不同粒径颗粒物的分布,研究了不同粒径颗粒的沉降速率对固液分离的影响。得出混凝最佳工艺参数如下: PFS最优投加量为135.26mg/gCOD,废水初始pH为4.0左右,快速搅拌(300r·min-1)时间为1min,慢速搅拌(50r·min-1)时间为12min,沉降时间为60min。在最优混凝工艺条件下,废水经过混凝处理后COD和SS去除率分别达到62.2%和88.2%,有机负荷大大降低,但B/C仅仅由0.25提高至0.28。研究了水解酸化-好氧MBBR法处理抗生素发酵废水工艺。包括水解酸化-好氧MBBR反应器的启动研究;水解酸化反应器的pH、HRT和OLR等工艺参数进行了优化;好氧反应器的HRT、曝气量和OLR等工艺参数进行了优化;水解酸化-好氧MBBR反应器内微生物相表征及生物膜形貌的表征。采用SEM对水解酸化菌和好氧菌的生物相进行了表征;采用电子显微镜对好氧反应器内悬浮填料的生物膜厚度进行了测定,并采用计算流体力学软件Fluent对填料内部流化状态进行了数值模拟,初步探讨了悬浮填料内部流场分布与生物膜厚度的关系。实验结果表明,在抗生素废水进水COD浓度为6000～7000mg·L-1条件下,经水解-好氧MBBR串联工艺处理,COD总去除率可达93.09%,最终出水COD浓度为449.3mg·L-1。水解酸化反应哈尔滨工业大学工学博士学位论文器进水pH在5.5～7.0范围内,适宜水解酸化菌生存,有利于水解反应进行。在pH为6.5时,水解效果最高,VFA产量达到741.12mg·L-1,水解酸化率为11.4%,水解段COD去除率为15.38%。在HRT为12h,水解段效果最佳,VFA产量高达931.75mg·L-1,水解酸化率为14.33%,COD去除率为26.59%,B/C由0.28提升到0.40,有利于后段处理。进水pH和HRT对生物系统处理效果影响很大,但对水解发酵类型和酸化产物影响较小。本试验中,水解出水中VFA均以乙酸为主,丙酸次之,丁酸、戊酸产量较低。好氧MBBR反应器在HRT为12h,好氧段效果最佳,COD去除率为89.6%;当曝气量为1.5m3·h-1时,好氧段效果最佳,COD去除率为91%。水解酸化-好氧MBBR适宜的有机负荷率应为13kgCOD·（m3·d）-1。生物膜生物相分析表明,水解酸化细菌主要为杆菌呈长杆状;好氧菌多为球状菌和短杆菌。好氧生物膜厚度要比水解酸化生物膜厚度厚的多,好氧生物膜平均生物膜厚度为1.01.2mm,且厚度不均匀。填料内流速分布与生物膜厚度分布一致,因此生物膜厚度的分布可以通过Fluent软件进行模拟预测。研究了移动床生物膜处理抗生素发酵废水的好氧生化动力学,建立了新模型,即S=（S0-Sn）exp（-K2Xt）+Sn。通过不同初始浓度和不同填料填充比下的实验数据模拟结果表明该模型能够描述生物膜法处理抗生素发酵废水的生物降解过程,其动力学参数K2能够直观地反映底物的降解速率,Sn可以作为抗生素发酵废水的可生化性和可降解程度的评价指标。研究了不同类型Fenton体系对抗生素发酵废水的处理效果。对经典Fenton工艺的初始Fe2+浓度、H2O2浓度、pH、反应时间、沉淀pH、载气以及H2O2等操作参数进行了优化;研究了Fenton过程的反应动力学;通过采用EPR法对不同Fenton体系的羟基自由基进行了测定;进行了Fenton连续流实验,并给出整个工艺不同工段进出水水质的比较分析;最后对不同组合工艺进行了比较与评价。通过实验研究得出Fenton工艺的最佳工艺参数如下:废水初始pH为3.0、初始Fe2+浓度为60.8mg·L-1、H2O2投加量为1/2理论投加量（Qth）,以空气为载气,反应3h,然后调节废水至7.0沉降出水,其中Fe2+和H2O2在反应开始1h内平均分三次投加。在该工艺条件下,COD去除率可达80.0%。本文最后通过对三种不同组合工艺的比较,给出了不同组合工艺的适用范围。对于本实验所处理抗生素发酵废水应采用PFS混凝-水解酸化/好氧MBBR-Fenton法处理较为适宜。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 制药废水处理技术的研究现状和进展
• 1.2.1 制药废水的来源
• 1.2.2 制药废水的特点
• 1.2.3 制药废水处理技术现状
• 1.2.4 制药废水处理技术的研究方向
• 1.3 移动床生物膜反应器的特点和研究现状
• 1.3.1 移动床生物膜反应器的概念及特征
• 1.3.2 移动床生物膜反应器工作原理
• 1.3.3 悬浮生物填料
• 1.3.4 移动床生物膜反应器的优点
• 1.3.5 国内外MBBR 研究现状和应用实例
• 1.3.6 移动床生物膜技术的发展方向
• 1.4 Fenton 试剂的氧化机理及研究现状
• 1.4.1 Fenton 试剂的来源及分类
• 1.4.2 常规Fenton 试剂法的反应机理
• 1.4.3 常规Fenton 试剂法在废水处理中的研究现状
• 1.5 本论文研究目的、意义及研究内容
• 1.5.1 论文课题来源
• 1.5.2 本论文研究的目的和意义
• 1.5.3 本论文的主要内容
• 第2章 实验材料和方法
• 2.1 实验试剂与仪器
• 2.1.1 实验试剂
• 2.1.2 实验仪器
• 2.2 实验装置及操作步骤
• 2.2.1 实验的工艺流程
• 2.2.2 混凝工艺操作步骤
• 2.2.3 水解酸化/好氧MBBR 反应装置与悬浮填料
• 2.2.4 Fenton 实验反应装置及操作步骤
• 2.3 分析项目及实验方法
• 2.3.1 水样的常规分析方法
• 2.3.2 实验用水及水质指标
• 2.3.3 废水的GC-MS 分析
• 2.3.4 废水Zeta 电位的测定
• 2.3.5 PFS 的形态表征
• 2.3.6 PFS 混凝分形实验
• 2.3.7 PFS 混凝颗粒物分布实验
• 2.3.8 生物相观察
• 2.3.9 VFAs 的气相色谱测定
• 2.3.10 MBBR 反应器内生物量的测定
• 2.3.11 生物膜厚度和密度的测定
• 2.3.12 生物填料内流场的数值模拟
• 2O₂ 理论投加量的计算'>2.3.13 H₂O₂理论投加量的计算
• 2.3.14 羟基自由基的EPR 表征
• 第3章 抗生素废水的混凝预处理实验
• 3.1 废水Zeta 电位测定及胶体脱稳性质分析
• 3.2 混凝剂的筛选
• 3.3 PFS 混凝工艺参数的确定
• 3.3.1 pH 及混凝剂投加量对混凝效果的影响
• 3.3.2 搅拌时间及沉降时间对混凝效果的影响
• 3.4 PFS 混凝特征的探讨
• 3.4.1 PFS 的性质
• 3.4.2 PFS 的FT-IR 表征
• 3.4.3 PFS 的SEM 和 XRD 表征
• 3.4.4 PFS 的TEM 表征
• 3.5 絮体形态研究与颗粒物分布对固液分离的影响
• 3.5.1 絮体分形维数的意义
• 3.5.2 絮体分形维数的计算方法
• 3.5.3 PFS 混凝的分形维数
• 3.5.4 PFS 混凝出水的颗粒物分布
• 3.6 本章小结
• 第4章 水解酸化/好氧MBBR 工艺实验
• 4.1 水解酸化反应器的启动及运行
• 4.2 水解酸化工艺参数的优化
• 4.2.1 进水pH 对水解酸化反应器的影响
• 4.2.2 HRT 对水解酸化反应器的影响
• 4.3 好氧MBBR 工艺参数的确定
• 4.3.1 好氧HRT 对好氧反应器的影响
• 4.3.2 曝气量对好氧反应器的影响
• 4.4 有机负荷对水解酸化-好氧MBBR 的影响
• 4.4.1 容积去除率与出水浓度的关系
• 4.4.2 有机负荷率与容积去除率的关系
• 4.4.3 产VFAs 动力学
• 4.4.4 菌群生长动力学
• 4.5 生物膜微生物相分析
• 4.6 生物膜形貌的描述
• 4.6.1 好氧生物膜形貌
• 4.6.2 填料内流场分布与生物膜厚度关系
• 4.7 本章小结
• 第5章 好氧生物膜底物去除的动力学研究
• 5.1 底物去除动力学数学模型假设与推导
• 5.2 不同底物浓度下COD 降解动力学
• 5.3 不同填料填充比下COD 降解动力学
• 5.4 好氧MBBR 处理抗生素发酵废水的效果
• 5.5 本章小结
• 第6章 Fenton 工艺处理抗生素废水实验
• 6.1 不同Fenton 体系处理效果比较
• 6.1.1 Fenton 工艺
• 6.1.2 三种Fenton 体系比较结果
• 6.2 Fenton 工艺参数的确定
• 2+浓度的影响'>6.2.1 初始 Fe²⁺浓度的影响
• 2O₂ 投加量的影响'>6.2.2 H₂O₂投加量的影响
• 6.2.3 初始pH 的影响
• 6.2.4 反应时间的影响
• 6.2.5 沉淀pH 的影响
• 6.2.6 载气的影响
• 2O₂ 投加次数的影响'>6.2.7 H₂O₂投加次数的影响
• 6.3 Fenton 法降解抗生素发酵废水动力学研究
• 6.3.1 表观速率参数的确定
• 6.3.2 反应级数的测定结果
• 6.3.3 反应温度对反应速率的影响
• 6.4 羟基自由基的EPR 表征研究
• 6.4.1 测定原理
• 6.4.2 EPR 表征结果及分析
• 6.5 连续流实验研究
• 6.6 进出水成分及水质的比较
• 6.6.1 进出水成分比较
• 6.6.2 进出水水质比较
• 6.7 不同组合工艺比较研究
• 6.7.1 PFS 混凝-Fenton-好氧MBBR 组合工艺
• 6.7.2 水解酸化/好氧MBBR-Fenton-好氧MBBR 组合工艺
• 6.7.3 PFS 混凝-水解酸化/好氧MBBR-Fenton 组合工艺
• 6.8 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读博士学位期间发表的学术论文
• 发明专利
• 致谢
• 个人简历