基于胆甾醇的生物医用高分子材料的合成与液晶性能研究

论文摘要

随着生物医用高分子材料在生物系统疾病的诊断、治疗以及生物体组织器官的修复或替换等领域所表现出来的广泛应用前景,其研究越来越受到人们的重视,作为重要的分支之一,生物降解聚酯类化合物及其改性产物的研究愈来愈得到人们的重视。众所周知,胆甾醇存在于动物体内,它与细胞膜具有高的热力学亲和力,能改变膜的渗透性和流动性,保持细胞生存的体内平衡,这些特性使胆甾醇成为令人感兴趣的具有生物活性的生物材料成分。目前,胆甾醇及其衍生物被用来制备手性液晶高分子的研究报道很多,但有关在生物可降解脂肪族聚酯中引入胆甾基元的报道较少,因此本论文将脂肪族聚酯与生物液晶基元结合一起进行研究,期望获得具有性能优良且具有广泛应用价值的生物降解液晶高分子材料。在论文第二章首先合成了三亚甲基碳酸酯（TMC）和丙交酯（DLLA）两种环状类化合物,然后在催化剂辛酸亚锡的作用下,得到聚三亚甲基碳酸酯（PTMC）和聚丙交酯（PDLLA）两种均聚物；将TMC与DLLA分别和不同含量的胆甾醇通过熔融开环聚合,合成了端基含胆甾基的三亚甲基碳酸酯的聚合物（P1-1-P1-4）和丙交酯的聚合物（P2-1-P2-4）。在第三章首先合成了一种新型的液晶单体5-甲基-5-碳酸（胆甾醇）酯三亚甲基环碳酸酯（MCC-Chol*）,然后在辛酸亚锡催化剂作用下,制备出了侧链含胆甾基元的生物降解高分子P1；其次,将MCC-Chol*与DLLA共聚,得到共聚物P1-DLLA。在第四章合成了5-苄氧基-三亚甲基碳酸酯（BTMC）,以及其均聚物（PBTMC）,再利用催化加氢法,将PBTMC还原得到侧链含有羟基的5-羟基-三亚甲基碳酸酯的聚合物（PHTMC）,再与9-羧基壬酸胆甾醇酯反应,得到侧链含胆甾基的聚三亚甲基碳酸酯。所合成的单体、均聚物及共聚物的化学结构与液晶性能通过了FT-IR、1H-NMR、POM与DSC等手段的表征。FT-IR与1H-NMR研究表明,所有合成的中间体、单体、均聚物和共聚物均符合分子设计；旋光分析表明所合成的含胆甾基的单体及聚合物均为左旋化合物。均聚物PTMC和PDLLA均为非晶聚合物,P1-1由于胆甾基含量过低,导致未出现液晶性,而随着胆甾醇含量的增加,（三亚甲基碳酸酯-胆甾醇）聚合物P1-2-P1-4及（丙交酯-胆甾醇）的共聚物P2-1-P2-4均出现了明显的液晶性能,在升降温过程中呈现典型的近晶A（SA）相棒状织构,且对应的玻璃化转变温度（Tg）与清亮点（Ti）均出现了增加的趋势。生物液晶单体MCC-Chol*只在降温过程中观察到液晶性,呈现棒状织构。MCC-Chol*对应的聚合物P1及共聚物P1-DLLA在升降温过程中都观察到了棒状织构,Tg为49.9℃,Ti为139.5℃。小角变温XRD分析表明,P1在衍射角20为2.17°出现一个强的尖锐峰,对应的液晶层距离d为40.7A,且在其液晶相区间内随温度的变化而衍射角不变,这证实P1所处的液晶态为近晶A相。与均聚物的液晶相区间相比,共聚物液晶相区间明显拓宽。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 生物降解高分子
• 1.1.1 生物降解高分子材料的概念
• 1.1.2 生物降解高分子的分类及应用
• 1.1.3 生物降解高分子的降解方式及机理
• 1.1.4 生物高分子降解的影响因素
• 1.1.5 生物降解高分子的降解过程及评价
• 1.2 液晶高分子
• 1.2.1 液晶高分子的概念
• 1.2.2 液晶的分类
• 1.2.3 高分子液晶态的表征与研究
• 1.3 生物降解液晶高分子的国内外研究现状
• 1.4 论文的特色与意义
• 第2章 端基含胆甾基聚酯的合成与液晶性能研究
• 2.1 主要化学药品及理化性质
• 2.2 测试仪器
• 2.3 合成路线
• 2.4 实验步骤
• 2.4.1 三亚甲基碳酸酯的合成
• 2.4.2 丙交酯的合成
• 2.4.3 三亚甲基碳酸酯的聚合
• 2.4.4 丙交酯的聚合
• 2.4.5 胆甾醇与三亚甲基碳酸酯的聚合
• 2.4.6 胆甾醇与丙交酯的聚合
• 2.5 结果与讨论
• 2.5.1 结构分析
• 2.5.2 旋光性能分析
• 2.5.3 液晶性能分析
• 2.6 本章小结
• 第3章 侧链含胆甾基聚酯的合成及液晶性能研究
• 3.1 主要化学药品及理化性质
• 3.2 测试仪器
• 3.3 分子设计
• 3.3.1 5-甲基-5-碳酸（胆甾醇）酯三亚甲基环碳酸酯的分子设计
• 3.3.2 5-甲基-5-碳酸（胆甾醇）酯三亚甲基环碳酸酯均聚物的分子设计
• 3.3.3 5-甲基-5-碳酸（胆甾醇）酯三亚甲基环碳酸酯与丙交酯共聚物分子设计
• 3.4 实验步骤
• 3.4.1 5-甲基-5-碳酸（胆甾醇）酯三亚甲基环碳酸酯的合成
• 3.4.2 5-甲基-5-碳酸（胆甾醇）酯三亚甲基环碳酸酯的均聚物的合成
• 3.4.3 5-甲基-5-碳酸（胆甾醇）酯三亚甲基环碳酸酯与丙交酯共聚物的合成
• 3.5 结果与讨论
• 3.5.1 结构分析
• 3.5.2 旋光性能分析
• 3.5.3 液晶性能分析
• 3.6 本章小结
• 第4章 侧链含胆甾基聚环碳酸酯的合成与表征
• 4.1 主要化学药品及理化性质
• 4.2 测试仪器
• 4.3 分子设计
• 4.3.1 5-苄氧基-三亚甲基碳酸酯的分子设计
• 4.3.2 5-苄氧基-三亚甲基碳酸酯均聚物的分子设计
• 4.3.3 聚（5-羟基-三亚甲基碳酸酯）的分子设计
• 4.3.4 侧链含胆甾基的聚（三亚甲基碳酸酯）的分子设计
• 4.4 实验步骤
• 4.4.1 5-苄氧基-三亚甲基碳酸酯的合成
• 4.4.2 5-苄氧基-三亚甲基碳酸酯均聚物的合成
• 4.4.3 聚（5-羟基-三亚甲基碳酸酯）的合成
• 4.4.4 侧链含胆甾基的聚（三亚甲基碳酸酯）的合成
• 4.5 结果与讨论
• 4.5.1 红外分析
• 4.6 本章小结
• 第5章 结论
• 参考文献
• 致谢