新型金鸡纳生物碱衍生物催化剂的合成及其催化反应

论文摘要

在目前研究的多种不对称催化合成反应中,手性相转移催化反应具有操作简便,反应条件温和,环保和易于扩大规模生产等优点。在手性相转移催化剂存在下,以N-二苯亚甲基甘氨酸叔丁酯为底物采用不同的烷基化试剂可以合成各种具有光学活性的α-氨基酸。与其它不对称催化反应一样,设计合成高效的相转移催化剂是该类反应研究的关键。通过对金鸡纳生物碱季铵盐类相转移催化剂构效关系催化原理的分析,该类催化剂催化活性受到催化剂空间立体结构以及取代基团电子效应的影响。在这一基本思想的指导下,研究者陆续合成了一系列的高效的相转移催化剂。本文主要研究内容如下:1.合成了烷基化反应的底物N-二苯亚甲基甘氨酸叔丁酯。2.在考虑电子效应的同时考虑空间位阻的影响通过在金鸡纳衍生物9-OH上引入苄基,合成了四种新型的手性相转移催化剂。产物经1H NMR、IR、熔点、比旋光表征。3.以N-二苯亚甲基甘氨酸叔丁酯为底物考察了四种催化剂的催化活性和立体选择性,并对反应的条件进行了优化,化学产率最高达69%,最佳的立体选择性90%ee。4.探索合成用于AD反应的新型可回收催化剂。

论文目录

• 缩略语表
• 中文摘要
• 英文摘要
• 文献综述
• 1 前言
• 2 金鸡纳生物碱的结构及其在化学合成中的应用
• 3 金鸡纳生物碱季铵盐催化不对称烷基化反应的机理
• 4 金鸡纳生物碱季铵盐手性相转移催化剂的发展
• 4.1 三代金鸡纳生物碱季铵盐类相转移催化剂的发展
• 4.1.1 第一代相转移催化剂
• 4.1.2 第二代相转移催化剂
• 4.1.3 第三代相转移催化剂
• 4.2 基于电子效应影响合成的金鸡纳生物碱季铵盐CPTC 的发展
• 4.3 二聚，三聚金鸡纳生物碱季铵盐相转移催化剂
• 4.3.1 二聚金鸡纳生物碱季铵盐相转移催化剂
• 4.3.2 三聚金鸡纳生物碱季铵盐相转移催化剂
• 4.4 高聚物负载的可回收金鸡纳生物碱季铵盐相转移催化剂
• 4.4.1 引言
• 4.4.2 两相可回收金鸡纳生物碱相转移催化剂
• 4.4.3 均相可回收金鸡纳生物碱相转移催化剂
• 5 金鸡纳生物碱季铵盐催化剂催化的其它的反应类型
• 5.1 查尔酮不对称环氧化反应
• 5.2 Michael 加成反应
• 6 金鸡纳生物碱衍生物催化剂催化不对称双羟化反应
• 第一章 课题的设计与提出
• 1.1 新型金鸡纳生物碱类季铵盐相转移催化剂的设计
• 1.1.1 研究基础
• 1.1.2 金鸡纳生物碱季铵盐衍生物相转移催化剂的构效关系
• 1.1.3 新型金鸡纳生物碱季铵盐类相转移催化剂的设计
• 1.2 用于AD 反应的可回收催化剂的设计
• 1.2.1 研究基础
• 1.2.2 用于 AD 反应的金鸡纳生物碱衍生物配体的构效关系
• 1.2.3 用于 AD 反应的可回收催化剂的设计
• 第二章 结果与讨论
• 2.1 新型金鸡纳生物碱类季铵盐相转移催化剂的合成
• 2.2 新型金鸡纳生物碱类季铵盐相转移催化剂的评价
• 2.3 用于AD 反应的可回收催化剂的合成
• 第三章 实验部分
• 3.1 实验分析仪器与试剂
• 3.1.1 主要试剂
• 3.1.2 溶剂处理
• 3.1.3 仪器
• 3.2 新型金鸡纳生物碱季铵盐 PTC 前体B 的制备
• 3.2.1 相转移催化剂前体 B1 的合成
• 3.2.2 相转移催化剂前体 B2 的合成
• 3.2.3 相转移催化剂前体 B3 的合成
• 3.2.4 相转移催化剂前体B4 的合成
• 3.3 新型金鸡纳生物碱季铵盐催化剂 C 的制备
• 3.3.1 手性相转移催化剂 C1 的合成
• 3.3.2 手性相转移催化剂 C2 的合成
• 3.3.3 手性相转移催化剂 C3 的合成
• 3.3.4 手性相转移催化剂 C4 的合成
• 3.4 相转移催化剂催化的不对称烷基化反应
• 3.4.1 不对称烷基化反应底物的制备
• 3.4.1.1 二苯甲酮亚胺的合成
• 3.4.1.2 二苯亚甲基甘氨酸叔丁酯的合成
• 3.4.2 不对称烷基化反应的一般操作
• 3.5 用于 AD 反应的可回收催化剂40 的制备
• 3.5.1 1，4-二氯-2，3 二氮杂萘的制备
• 3.5.2 MeO-PEG-PHAL-Cl 的合成
• 3.5.3 QN-PHAL-OPEG-OMe 的合成
• 3.5.4 催化剂前体39 的合成
• 3.5.5 可回收催化剂40 的合成
• 参考文献
• 附录
• 个人简历和研究成果
• 致谢