超临界流体中生物油模型化合物的提质反应研究

论文摘要

生物质能作为一种可再生能源在减少CO2排放和能源供应上起到很大的作用,生物质通过热裂解或液化可以制取生物油。生物油的使用不会增加CO2的净含量,被认为是一种清洁的可再生能源,具有替代化石燃料的潜力。生物原油组分复杂,含有多种化合物,包括酸类、酚类、醛类、酮类、酯类以及糖类等物质。生物油普遍存在着高含水量、高含氧量、高残碳含量、高点火温度和高粘度以及低热值、强腐蚀性、与化石燃料不混容性等缺点。生物油的性质大大阻碍了其作为燃料的广泛使用。为增强生物油的实用性能,必须用一定方法对其进行提质,以形成高品位的燃料。目前国内外对生物原油提质的方法主要有加氢脱氧提质、催化裂化提质、催化酯化提质、乳化调和提质、重整提质以及超临界流体提质技术。一般来说,生物油提质的目标是尽量脱除其组分中的氧以提高其热值和稳定性,比如加氢脱氧提质、催化裂化提质、催化酯化提质等提质方法,但这样会带来大量的能耗,其对设备要求复杂,而且催化剂易失活,导致反应器堵塞严重。因此新的研究目标是将生物油中多种复杂而不稳定的分子尽量一步转化为稳定的含氧或不含氧化合物。本论文选用了超临界流体技术,希望通过多个提质反应过程的归并、耦合,最终达到生物油品位提升的目的。含氧化合物的存在不仅可以提高生物油有效元素的利用率、降低提质的能耗,而且含氧燃料可以改善油料的燃烧性能、减少发动机尾气污染。超临界流体具有十分独特的物理化学性质,它的密度接近于液体,粘度接近于气体,是很好的溶剂。超临界流体拥有气体的流动和传质特性以及液体的溶解能力,因此可以增强不同物质间的混合,形成的均相反应条件可以提高反应速率。本论文以生物油中具有代表性的糠醛,乙酸为模型化合物,并以甲醇、乙醇为溶剂在介孔材料固体超强酸催化剂下研究了超临界状态下的一步加氢反应。实验采用分子筛HZSM-5,Al2（Si03）3, SBA-15作为催化剂及载体,通过等体积浸渍法制备了金属／酸双功能催化剂,包括20%Ni/HZSM-5,20%Ni/Al2（SiO3）3,20%Ni/SO42-/ZrO2/SBA-15以及5%Ni/HZSM-5、10%Ni/HZSM-5、15%Ni/HZSM-5、5%Pt/HZSM-5。对催化剂通过XRD、TEM和N2吸脱附等手段进行性质表征,来检测催化剂的孔径、比表面积、孔容积、负载金属情况等特征。通过催化剂的对比试验,考察超临界条件下的提质效果,对液相产物进行GC-MS分析,检测产物中各组分及其含量；对固相产物进行TG-DTG分析,计算催化剂的积碳量。并筛选出HZSM-5催化剂和乙醇介质,为生物油的超临界提质提供了依据。通过负载不同镍含量和贵金属铂催化剂,考察温度、氢气压力、负载量等反应条件对反应结果的影响,优化反应条件,提出了用于生物油提质的超临界流体选择的一般依据,初步探讨典型组分的转化机理,模型化合物的反应过程对于实际生物油的催化反应过程具有预测与指导的作用。

论文目录

• 致谢
• 摘要
• Abstract
• 目录
• 1 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 生物质能的概述
• 1.3 生物质能源转化和利用技术
• 1.4 国内外生物质的开发利用现状与前景
• 2 文献综述
• 2.1 生物油的生产及其性质
• 2.1.1 生物质快速热裂解制取生物油
• 2.1.2 生物油的性质
• 2.2 生物油提质的方法
• 2.2.1 加氢脱氧提质
• 2.2.2 催化裂化提质
• 2.2.3 催化酯化提质
• 2.2.4 重整提质
• 2.2.5 超临界流体提质技术
• 2.3 本文研究内容与目的
• 3 实验设备及方法
• 3.1 试剂来源
• 3.2 催化剂选择
• 3.3 催化剂制备
• 3.4 催化剂表征
• 3.4.1 X射线衍射（XRD）分析
• 3.4.2 透射电镜表征
• 3.4.3 氮气吸脱附表征
• 3.4.4 催化剂积碳的热重（TG）分析
• 3.5 实验步骤
• 3.6 生物油提质前后的分析方法
• 3.7 外标法定量分析实验数据
• 4 超临界乙醇中模型化合物提质反应研究
• 4.1 前言
• 4.2 实验结果与讨论
• 4.2.1 镍基催化剂作用下糠醛/乙酸反应体系的超临界反应研究
• 4.2.2 铂基催化剂作用下糠醛/乙酸反应体系的超临界反应研究
• 4.2.3 催化剂积碳分析
• 4.3 本章小结
• 5 超临界甲醇中模型化合物提质反应研究
• 5.1 前言
• 5.2 实验结果与讨论
• 5.2.1 甲醇条件下的提质产物组分分析
• 5.2.2 积碳分析
• 5.3 本章小结
• 6 反应路径探索及溶剂的影响
• 6.1 糠醛反应路径推测
• 6.2 不同溶剂对糠醛/乙酸反应路径的选择作用
• 6.2.1 甲醇、乙醇溶剂中提质产物组分析对比
• 6.2.2 甲醇、乙醇溶剂对反应路径的强化作用
• 6.3 本章小结
• 7 全文总结与进一步工作展望
• 7.1 全文总结
• 7.2 主要创新点
• 7.3 后续研究展望
• 参考文献
• 作者简历