质子导体固体氧化物燃料电池的制备及其电化学研究

论文摘要

能源和环保已成为世界各国可持续发展必须要面对的主要问题。燃料电池作为一种高效、环境友好的将化学能转化为电能的装置受到了人们广泛的关注,其中固体氧化物燃料电池（SOFC）又是领域研究的一个热点。传统的固体氧化物燃料电池由于需要较高的工作温度,会带来一系列的问题,如电极的烧结、界面的扩散以及难于封接等。因此降低操作温度已成为固体氧化物燃料电池主要研究发展方向。以质子导体为电解质的质子导体固体氧化物燃料电池是实现固体氧化物燃料电池低温化的一个重要途径。本论文针对传统BaCeO3基质子导体固体氧化物燃料电池的化学稳定性、烧结活性、电化学性能及薄膜制备工艺进行研究。论文第一章简要介绍了质子导体固体氧化物燃料电池的应用前景、工作原理和研究进展,着重阐述了质子导体固体氧化物燃料电池的核心-电解质材料在化学稳定性和电导率方面存在的问题。第二章发展了一种原位反应的方法来制备高质量的电解质薄膜。通过直接将金属氧化物混合然后沉积到阳极基底表面,利用金属氧化物在高温烧结时发生反应,使质子陶瓷膜电解质层的成相与致密在一步烧结过程中完成。研究结果表明借助原位反应制备出的质子陶瓷膜具有膜厚度小、致密度高等特点,是制备电解质薄膜的一种简便有效的方法。第三章采用原位反应的方法成功地在阳极基底上制备出厚度仅为15μm的Ba3Ca1.18Nb1.82O9-δ（BCN18）电解质薄膜,首次实现BCN18电解质的薄膜化,并且通过反应烧结使得BCN18的烧结温度降低到1400℃。此外,研究表明BCN18在CO2和H2O环境中具有极好的化学稳定性,虽然以BCN18为电解质的燃料电池的输出功率不如传统的BaCeO3基质子导体燃料电池高,但BCN18极好的化学稳定性使它适用于比较苛刻的工作条件中,使其成为质子导体固体氧化物燃料电池电解质材料一种适合的选择。第四章通过在BaCeO3中引入10%摩尔的Ta,研究Ta的掺杂对于传统BaCeO3基质子导体化学稳定性和电化学性能的影响。研究结果表明,Ta的掺杂在保持其电化学性能不过度损失的情况下极大地提高了材料的化学稳定性,BaCe0.7Ta0.1Y0.2O3-δ（BCTY10）电解质膜可以在纯CO2环境中稳定存在,以BCTY10薄膜为电解质的单电池在700℃时的最高功率可以达到约200mW/cm2并且可以稳定工作100小时,而没有掺入Ta的BaCeO3基电解质材料短短几个小时的运行就发生了电池性能的明显衰减。第五章提出一种全固相法制备质子导体固体氧化物燃料电池,同时研究了阳极造孔剂含量对于BaCe0.7Ta0.1Y0.2O3-δ薄膜致密度的影响。研究结果表明BCTY10薄膜的致密度随着阳极造孔剂加入量的增多而提高,当阳极含有质量比30%的造孔剂时,薄膜已经完全致密,符合作为燃料电池电解质的要求。此外我们还探讨比较了BCTY10薄膜与传统Zr掺杂的BaCe0.7Zr0.1Y0.2O3-δ薄膜的化学稳定性,研究结果表明Ta掺杂BaCeO3的方法比传统的Zr掺杂BaCeO3的方法更能提高材料的化学稳定性。而以全固相法制备的BCTY10单电池也表现出良好的电池输出功率,表明全固相法为制备质子导体燃料电池提供了一种切实可行的途径,而BCTY10良好的化学稳定性和较好的电池输出功率表明其是一种很有前途的电解质材料。第六章深入研究了In的掺杂对于传统BaCeO3材料在化学稳定性、烧结活性和电化学性能上的影响。研究结果表明In的掺杂可以有效提高BaCeO3的烧结活性,并且样品的烧结活性随着In掺杂量的增加而提高。BaCe0.7In0.3O3-δ（BCI30）薄膜经过1150℃烧结即可致密,它比稀土掺杂的BaCeO3的致密化温度要低200-300℃。在提高烧结活性的同时,In的掺杂还有助于BaCeO3材料化学稳定性的提高。研究涉及的不同浓度（10%-30%）In掺杂的BaCeO3材料都显示出比稀土Y掺杂BaCeO3样品更好的化学稳定性,其化学稳定性也优于加入少量Zr的样品(BaCe0.7Zr0.1Y0.2O3-δ。电导测量表征反映BCI30薄膜的膜电导率与传统稀土掺杂的BaCeO3样品相当。我们知道,用传统的Zr掺杂来稳定BaCeO3的方法虽然提高了其化学稳定性,但却大大降低了离子电导和样品的烧结活性;而用In对BaCeO3进行掺杂,不仅起到了提高化学稳定性的作用,也提高了样品的烧结活性,同时还没有降低样品的电导率,故In元素可称为BaCeO3的一种理想掺杂剂。电池性能评价反映BCI30薄膜电解质燃料电池在700℃的最大功率密度为342mW/cm2,而单电池的开路电压保持100个小时没有衰减,显示该材料未来实际运用中的巨大潜力。第七章中通过一种单步共烧的方法制备质子导体SOFC,单步共烧法制备质子导体SOFC在文献中还未见报道。研究表明以BaCe0.7In0.3O3-δ薄膜为电解质的燃料电池可以实现单步共烧法制备,并且共烧温度对于单电池的性能有着决定性的影响。较低的共烧温度（1150℃）制备的电池虽然极化电阻比较小,但较大的欧姆电阻却限制其发展;而较高的烧结温度（1350℃）虽然可以减小电解质的膜电阻,但较为剧烈的界面反应以及较大的极化电阻使其性能急剧下降。只有通过适中的共烧温度（1250℃）制备的单电池才能达到较高的电池输出性能,虽然在该温度下制备的单电池的膜电阻和极化电阻均不是最低的,但适中的共烧温度却在膜电阻和极化电阻之间找到一个平衡点,在保证在不过度增加极化电阻的情况下提高电解质膜的电导率,使得在1250℃共烧的单电池有着最小的电池内阻,从而使其单电池的性能与其它温度烧结的单电池相比有较大的提高。第八章对本论文的工作进行了总结,并对质子导体SOFC今后的研究工作进行了展望。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 质子导体固体氧化物燃料电池应用及研究概述
• 1.1 固体氧化物燃料电池（SOFCs）概述
• 1.1.1 SOFC的工作原理及优势
• 1.1.2 电解质—SOFC的关键材料
• 1.1.3 氧离子导体SOFC电解质材料及其存在的问题
• 1.2 高温氧化物质子导体在SOFC中的应用
• 1.2.1 质子导体SOFC工作原理及其优势
• 1.2.2 质子陶瓷膜燃料电池的发展
• 1.3 高温氧化物质子导体的种类及研究概况
• 3-BaZrO₃钙钛矿型质子导体'>1.3.1 BaCeO₃-BaZrO₃钙钛矿型质子导体
• 1.3.2 复合钙钛矿型质子导体
• 3体系质子导体'>1.3.3 LaGaO₃体系质子导体
• 1.3.4 其它高温质子导体
• 1.4 钙钛矿型高温质子导体中的质子传导机理
• 1.5 质子陶瓷膜燃料电池的机遇与挑战
• 参考文献
• 0.8Sm_0.2O_3-δ电解质薄膜'>第二章 运用原位反应制备BaCe_0.8Sm_0.2O_3-δ电解质薄膜
• 2.1 引言
• 2.2 实验过程
• 2.2.1 单电池阳极基底的制备
• 2.2.2 原位反应制备BCS电解质薄膜及组装成单电池
• 2.2.3 单电池的电化学测量
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 BCS薄膜的微观结构
• 2.3.2 BCS薄膜的相结构分析
• 2.3.3 BCS薄膜电解质单电池的电化学性能
• 2.4 结论
• 参考文献
• 3Ca_1.18Nb_1.82O_9-δ质子陶瓷膜燃料电池中的运用'>第三章 原位反应法在Ba₃Ca_1.18Nb_1.82O_9-δ质子陶瓷膜燃料电池中的运用
• 3.1 引言
• 3.2 实验过程
• 3.2.1 阳极支撑BCN18电解质薄膜的制备
• 3.2.2 阳极支撑BCN18电解质薄膜的化学稳定性试验
• 3.2.3 BCN18电解质薄膜单电池的电化学行为及其微观形貌分析
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 BCN18电解质薄膜的相结构与化学稳定性
• 3.3.2 BCN18单电池的微观结构及其元素组成
• 3.3.3 以BCN18薄膜作为电解质的单电池性能
• 3.4 结论
• 参考文献
• 0.7Ta_0.1Y_0.2O_3-δ质子陶瓷膜燃料电池的制备与稳定性评价'>第四章 新型BaCe_0.7Ta_0.1Y_0.2O_3-δ质子陶瓷膜燃料电池的制备与稳定性评价
• 4.1 引言
• 4.2 实验过程
• 4.2.1 传统固相法合成BCTY10粉体
• 4.2.2 改进的固相法合成BCTY10阳极粉体
• 4.2.3 BCTY10薄膜的制备化学稳定性表征
• 4.2.4 化学稳定性比较
• 4.2.5 BCTY10燃料电池的电化学行为
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 固相法制备的BCTY10粉体的相组成及其化学稳定性
• 4.3.2 BCTY10-NiO阳极组成及BCTY10薄膜的化学稳定性
• 4.3.3 BCTY10燃料电池的电化学性能
• 4.4 结论
• 参考文献
• 0.7Ta_0.1Y_0.2O_3-δ致密薄膜的影响'>第五章 阳极造孔剂含量对制备BaCe_0.7Ta_0.1Y_0.2O_3-δ致密薄膜的影响
• 5.1 引言
• 5.2 实验过程
• 5.2.1 制备BCTY10-NiO阳极支撑的BCTY10薄膜
• 5.2.2 BCTY10-NiO阳极的烧结行为
• 5.2.3 电解质薄膜化学稳定性
• 5.2.4 BCTY10燃料电池的电化学行为
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 造孔剂的量对于阳极基底收缩的影响
• 5.3.2 不同阳极基底上BCTY10薄膜的微观形貌
• 3化学稳定性的比较'>5.3.3 Ta掺杂与Zr掺杂BaCeO₃化学稳定性的比较
• 5.3.4 BCTY10燃料电池性能
• 5.4 结论
• 参考文献
• 3基质子导体的理想掺杂剂'>第六章 铟—BaCeO₃基质子导体的理想掺杂剂
• 6.1 引言
• 6.2 实验过程
• 6.2.1 陶瓷粉体制备
• 3的烧结行为研究'>6.2.2 In掺杂BaCeO₃的烧结行为研究
• 6.2.3 BCI薄膜的制备
• 6.2.4 化学稳定性研究
• 6.2.5 BCI薄膜电导率的测量
• 6.2.6 燃料电池性能测试
• 6.3 结果与讨论
• 3粉体的化学稳定性'>6.3.1 In掺杂BaCeO₃粉体的化学稳定性
• 3烧结活性的影响'>6.3.2 In掺杂对于BaCeO₃烧结活性的影响
• 6.3.3 致密BCI薄膜的化学稳定性
• 6.3.4 BCI薄膜的电化学性能
• 6.3.5 BCI30电解质薄膜燃料电池性能
• 6.4 结论
• 参考文献
• 第七章 单步共烧制备质子陶瓷膜燃料电池
• 7.1 引言
• 7.2 实验过程
• 7.2.1 粉体制备
• 7.2.2 阳极/阳极功能层/电解质半电池的制各
• 7.2.3 单电池的制备与电化学检测
• 7.3 结果与讨论
• 7.3.1 BCI30的相成
• 7.3.2 单电池的微观形貌
• 7.3.3 不同烧结温度对BCI30单电池性能的影响
• 7.4 结论
• 参考文献
• 第八章 本论文总结与研究展望
• 致谢
• 在读期间发表的学术论文与取得的研究成果
• 专利申请