聚酰亚胺/银复合薄膜的制备及相关机理研究

聚酰亚胺/银复合薄膜的制备及相关机理研究

论文摘要

聚酰亚胺银的复合薄膜以其表面银层无与伦比的反射性和电导率,再加上聚酰亚胺基体本身优异的热稳定性和物理机械性能,以及其其它各方面的优异性能(柔软、轻质、高强),在航空航天和微电子等许多领域具有广阔的应用前景,成为近年来广泛研究的多功能材料之一。本文采用两种不同的方法,原位一步自金属化法和直接离子交换自金属化法,制得了表面金属化的聚酰亚胺银复合薄膜,对复合薄膜的表面性能、热性能和机械性能进行了表征,考察了薄膜表面金属化过程中的各种影响因素,并探讨了相关的机理。在原位一步自金属化法中,以均苯四甲酸酐/4,4’-二胺基二苯醚(PMDA/ODA)基聚酰亚胺为基体,以三氟乙酰丙酮银(AgTFA)作为银的母体制备出了表面金属化的聚酰亚胺银复合薄膜。薄膜的表面反射性能随着含银量的增加呈现出上升的趋势,但是反射率整体较低,只有20~40%。在快速升温固化时,得到了具有很好导电性的薄膜,其表面电阻达到了5Ωsq-1左右。但是由于基体刚性太大,薄膜的热稳定较差,300℃热处理4 h以上时发生严重降解。合成了均苯四甲酸酐—3,3’,4,4’-二苯甲醚四酸二酐/4,4’-二胺基二苯醚(PMDA-ODPA/ODA)基的嵌段和无规共聚型聚酰亚胺,考察了共聚组成和共聚序列对金属化复合薄膜性能的影响。其中,嵌段共聚型聚酰亚胺由于两组分保持了自己的独立特性,产生了协同作用,所得到的薄膜同时具有了较好的反射率和导电性。薄膜最高反射率达到了55%以上,电阻值最低达到了5Ωsq-1。而无规共聚型聚酰亚胺由于两者实现了分子水平混合,破坏了各组分的特性,所得到的薄膜最大反射率只有42%,而且不导电。复合薄膜很好地保持了母体聚酰亚胺薄膜的力学性能和热性能。实验通过扫描电镜(SEM)和X射线光电子能谱(XPS)阐明了复合薄膜的表面反射性能在固化过程中呈现出阶梯形变化的原因,建立起了薄膜的表面形貌与表面性能之间的关系。采用透射电镜(TEM)和X射线衍射(XRD)跟踪了复合薄膜中银颗粒的还原聚集长大和银层的形成过程,讨论了银层的形成机理。开创了直接离子交换自金属化法,通过将半干性的聚酰胺酸薄膜在银盐的水溶液中进行离子交换载银然后热处理制得了双面银金属化的聚酰亚胺薄膜。实验分别以PMDA/ODA、ODPA/ODA和3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐/4,4’-二胺基二苯醚(BTDA/ODA)基聚酰亚胺为基体,以硝酸银(AgNO3)、氟化银(AgF)和银氨络离子([Ag(NH3)2]+)为银源,制得了聚酰亚胺银的复合薄膜。结果表明聚酰亚胺基体和银盐的结构对复合薄膜的表面反射性能和导电性能都具有很大的影响。其中以BTDA/ODA基聚酰亚胺为基体时,所制得的银化薄膜达到了高反射高导电的水平。性能最优异的是BTDA/ODA-AgF体系的复合薄膜,其上下两个表面的反射率分别超过了80%和100%,表面电阻达到了0.6Ωsq-1和0.2Ωsq-1。金属化效率最高的是以碱性的[Ag(NH3)2]+为银源的情况,在很低的银盐浓度(0.01 M)和很短的离子交换时间(5 min)下即实现了蹦さ挠行Ы鹗艋?薄膜上下表面的反射率分别达到了81.8%和93.1%,表面电阻达到了0.6Ωsq-1。但是复合薄膜上下两面均呈现出一定的差异,下表面的反射率和导电性往往高于上表面,而且金属化通常发生较早,研究发现这是由于预聚体薄膜在制备的过程中其上表面发生了轻微的亚胺化作用所致。通过SEM、XRD、XPS、TEM和紫外/可见(UV/Vis)分光光度仪表征对薄膜的表面金属化过程进行了研究,弄清了银的还原聚集过程,建立了薄膜的表面形貌、表面组成和表面性能之间的关系。观察到了薄膜浅表层的银颗粒向薄膜表面迁移的现象,指出了这种作用对形成表面银层的贡献很弱。并通过差示扫描量热(DSC)、热失重(TGA)、XPS和SEM分析证明了聚酰亚胺表面高反射高导电银层的形成是在银催化下、氧气辅助的表层聚合物降解和表层银颗粒自加速聚集共同作用的结果。表面银层与>(?)[1 3 5](?)XPS表明银与聚合物之间有很强烈的化学成键作用,但是其主要以面心立方(FCC)晶型的单质银的形式存在于薄膜表面。对薄膜的离子交换过程进行了深入的研究,通过傅立叶红外(FTIR)和XPS揭示了聚酰胺酸分子与银离子之间所发生了各种反应。发现了金属离子掺杂后聚酰胺酸大分子的交联行为;建立了一种方法测定了聚酰胺酸在离子交换过程中的质量损失,发现纯水对聚酰胺酸的破坏作用很小,而银离子则有强烈催化加速聚酰胺酸分子水解断链的作用。金属化后的复合薄膜在空气中的热稳定性有较大的下降(降低约130~160℃),但是其基本上保持了母体薄膜优异的机械性能。将离子交换自金属化法的应用进行了拓展,以水溶性的PMDA/ODA聚酰胺酸为载体,以AgNO3为银源,在银的加入量不高于1 mol%时,制得了单分散的立方形纳米银颗粒。通过控制热处理时间可以控制银颗粒的尺寸在90~150 nm之间。

论文目录

  • 摘要
  • ABSTRACT
  • 第1章 绪论
  • 1.1 引言
  • 1.2 聚酰亚胺的研究现状和发展趋势
  • 1.2.1 国内外聚酰亚胺工业技术的研究概况
  • 1.2.2 商品化的聚酰亚胺薄膜
  • 1.2.3 聚酰亚胺的合成
  • 1.2.3.1 聚酰亚胺的合成方法和合成工艺
  • 1.2.3.2 两步合成法制备聚酰亚胺过程中的各种影响因素
  • 1.2.4 聚酰亚胺的性能
  • 1.2.5 聚酰亚胺的改性及功能化研究
  • 1.2.5.1 可溶性聚酰亚胺
  • 1.2.5.2 含氟聚酰亚胺
  • 1.2.5.3 含硅聚酰亚胺
  • 1.2.5.4 光敏性聚酰亚胺
  • 1.2.5.5 非线性光学聚酰亚胺
  • 1.2.5.6 超支化聚酰亚胺
  • 1.2.5.7 液晶性聚酰亚胺
  • 1.2.6 聚酰亚胺的发展趋势
  • 1.3 聚酰亚胺金属纳米复合材料的研究概况
  • 1.4 聚酰亚胺银复合薄膜的研究概述
  • 1.4.1 与金属银相关的物理化学
  • 1.4.1.1 纳米银的制备
  • 1.4.1.2 纳米银的表征方法
  • 1.4.2 外部沉降法制备聚酰亚胺银复合薄膜
  • 1.4.3 原位一步自金属化法制备聚酰亚胺银复合薄膜
  • 1.4.3.1 各种聚酰亚胺和银盐体系的研究
  • 1.4.3.2 薄膜制备过程中各种影响因素的研究
  • 1.4.4 超临界法制备聚酰亚胺银复合薄膜
  • 1.4.5 表面改性自金属化法
  • 1.5 本论文选题的意义
  • 1.6 本论文的主要研究内容和创新之处
  • 1.6.1 原位一步自金属化法制备聚酰亚胺/银复合薄膜的研究
  • 1.6.2 直接离子交换自金属化法制备聚酰亚胺/银复合薄膜的研究
  • 第2章 原位一步自金属化法制备聚酰亚胺银复合薄膜的研究
  • 2.1 引言
  • 2.2 实验部分
  • 2.2.1 实验原料
  • 2.2.2 实验设备
  • 2.2.3 聚酰亚胺银复合薄膜的制备
  • 2.2.3.1 聚酰胺酸的合成
  • 2.2.3.2 银盐溶液的配制——银盐络合物的生成
  • 2.2.3.3 一定含银量的聚酰胺酸和银盐混合树脂溶液的制备
  • 2.2.3.4 聚酰亚胺银复合薄膜的制备
  • 2.2.4 薄膜各种性能的表征和测试方法
  • 2.3 结果与讨论
  • 2.3.1 单体配比和加料顺序对聚酰胺酸合成的影响
  • 2.3.2 银盐络合物(前驱体)及其与聚酰胺酸混合树脂溶液的制备
  • 2.3.3 聚酰胺酸薄膜及聚酰胺酸银复合薄膜的热固化行为
  • 2.3.3.1 聚酰胺酸薄膜的热固化过程
  • 2.3.3.2 含银量对聚酰胺酸银复合薄膜热固化行为的影响
  • 2.3.4 PMDA/ODA基聚酰亚胺银复合薄膜的制备及其性能
  • 2.3.4.1 含银量和固化程序对聚酰亚胺银复合薄膜性能的影响
  • 2.3.4.2 薄膜的微观相态与薄膜性能之间的关系
  • 2.3.4.3 复合薄膜中银盐的还原和银的迁移聚集
  • 2.3.4.4 PMDA/ODA基聚酰亚胺银复合薄膜的力学性能和热性能
  • 2.3.5 PMDA-ODPA/ODA基聚酰亚胺银复合薄膜的制备及其影响因素
  • 2.3.5.1 共聚型聚酰胺酸的合成及其共聚序列的确定
  • 2.3.5.2 不同PMDA/ODPA嵌段比下制得的聚酰亚胺银复合薄膜的性能
  • 2.3.5.3 复合薄膜的表面性能与表面形貌之间的关系
  • 2.3.5.4 无规共聚型PMDA-ODPA/ODA共聚酰亚胺银复合薄膜的性能
  • 2.3.5.5 复合薄膜表面银层的形成过程及银的迁移聚集机理的讨论
  • 2.4 小结
  • 第3章 直接离子交换自金属化法制备聚酰亚胺银复合薄膜
  • 3.1 引言
  • 3.2 实验部分
  • 3.2.1 实验原料
  • 3.2.2 实验设备
  • 3.2.3 直接离子交换自金属化法制备聚酰亚胺银复合薄膜原理和流程
  • 3.2.3.1 聚酰胺酸半干性薄膜的制备
  • 3.2.3.2 聚酰胺酸和银盐溶液的离子交换
  • 3.2.3.3 复合薄膜的双面金属化
  • 3.2.4 复合薄膜的性能表征和相关的测试方法
  • 3.3 结果与讨论
  • 3.3.1 聚酰胺酸薄膜与银盐溶液离子交换过程的研究
  • 3.3.1.1 聚酰胺酸与银离子之间的相互作用
  • 3.3.1.2 金属离子诱导的聚酰胺酸大分子交联行为
  • 3.3.1.3 聚酰胺酸薄膜在离子交换过程中的质量损失
  • 3.3.1.4 银离子的载入对聚酰胺酸薄膜热行为的影响
  • 3.3.2 聚酰亚胺银复合薄膜的制备及其结构与性能研究
  • 3.3.2.1 PMDA/ODA基聚酰亚胺银复合薄膜
  • 3.3.2.2 ODPA/ODA基聚酰亚胺银复合薄膜
  • 3.3.2.3 BTDA/ODA基聚酰亚胺银复合薄膜
  • 3.4 小结
  • 第4章 以水溶性聚酰胺酸为载体制备单金属和多金属纳米颗粒
  • 4.1 引言
  • 4.2 实验部分
  • 4.2.1 实验原料
  • 4.2.2 实验设备
  • 4.2.3 直接离子交换法制备纳米金属颗粒的原理和流程
  • 4.3 结果与讨论
  • 4.3.1 纳米银颗粒的生长过程
  • 4.3.2 银的浓度对纳米银颗粒尺寸和形状的影响
  • 4.4 小结
  • 参考文献
  • 致谢
  • 研究成果及发表的学术论文
  • 作者和导师简介
  • 附件
  • 相关论文文献

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