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核壳结构M-Pt（M=Fe、Co、Ni）纳米催化剂电催化还原氧性能的对比研究

2020-12-09阅读(734)

核壳结构M-Pt（M=Fe、Co、Ni）纳米催化剂电催化还原氧性能的对比研究

论文摘要

大量燃烧化石燃料造成了世界范围严重的环境污染。燃料电池以其能量效率高、环境友好等优点越来越受到人们的关注。其中,直接甲醇燃料电池（DMFC）的研制倍受关注。然而,在DMFC中甲醇能透过质子交换膜从阳极渗透到阴极,造成阴极的“混合电位”效应,导致氧电极性能变差,甚至在开路电位氧电极仍约有0.20.3 V的过电位;同时阴极催化剂高的铂用量等因素限制了DMFC商业化开发。因此,无论从提高催化活性、降低阴极铂载量,还是从提高阴极抗甲醇性能考虑,对于氧气电催化还原的研究仍然非常重要。与合金催化剂相比,以Pt为壳层的Pt-M（M为过渡金属）核壳型催化剂对氧还原具有更高的催化活性,一方面,Pt壳层可防止过渡金属的溶解,增加铂的比表面积,提高铂的利用率;另一方面,可产生特殊的催化性能,防止电催化活性的衰减。本论文采用两步化学还原和化学镀两种方法制备了不同壳层厚度的Mcore-Ptshell（M=Fe、Co、Ni）核壳型催化剂,测试了它们对氧还原的电催化行为和抗甲醇性,对比了它们性能的差异。主要研究结果如下:采用两步化学还原法制备了不同壳层厚度的Mcore-Ptshell（M=Fe、Co、Ni）催化剂,并用XRD、TEM、EDS手段表征其结构和微观形貌,测试表明Fecore-Ptshell、Cocore-Ptshell、Nicore-Ptshell粒径分布均匀,平均粒径约50 nm左右,壳层Pt均呈面心立方晶型,其厚度随着前驱体原子比的减小而减小。在本实验研究范围内,同一种核芯元素的Mcore-Ptshell/C催化剂存在一个较适宜的原子比。随着壳层厚度的减小,Fecore,x-Ptshell,y/C催化氧还原的活性呈先增后减的火山型趋势,其中Fecore,1-Ptshell,0.5/C催化活性最高,氧还原峰电流密度可达到184.7 mA·mg-1,是相同反应条件下Pt/C的1.5倍;Cocore,x-Ptshell,y/C催化氧还原的活性呈减小趋势,Cocore,1-Ptshell,2/C的氧还原峰电流密度为179.1 mA·mg-1,是Pt/C的1.4倍;Nicore,x-Ptshell,y/C催化活性呈增加趋势,其中Nicore,1-Ptshell,0.5/C的催化效果最佳,氧还原峰电流密度是Pt/C的1.1倍。Fecore-Ptshell/C、Cocore-Ptshell/C、Nicore-Ptshell/C的抗甲醇性均随着壳层厚度的减小而增加,其中Nicore,1-Ptshell,0.5/C和Fecore,1-Ptshell,0.5/C的抗甲醇效果较好。为了减小催化剂的粒径,提高Pt的利用率,本文提出了化学镀法制备纳米核壳双金属催化剂,并制备了不同壳层厚度的Mcore-Ptshell（M=Fe、Co、Ni）催化剂,采用XRD、SEM和TEM等手段进行结构表征,测试表明,该方法制备的纳米粒子为球形,粒径约为10 nm左右,与CV计算出的粒径结果相一致;Fecore-Ptshell、Cocore-Ptshell、Nicore-Ptshell壳层厚度分别为3.27 nm、1.52 nm、2.34 nm。Fecore,1-Ptshell,0.5/C氧还原的峰电流密度为193.7 mA·mg-1,Cocore,1-Ptshell,2/C为228.4 mA·mg-1,Nicore,1-Ptshell,0.5/C为202.3 mA·mg-1,相对而言,以Co为核芯的催化剂活性最好。在甲醇浓度为1.0 mol·L-1硫酸溶液中,Mcore-Ptshell/C甲醇氧化的峰电流密度均小于10 mA·mg-1,都具有较好的抗甲醇性。催化活性的差异主要与不同核芯元素和壳层Pt原子之间的电子效应和几何效应有关。与前一种方法相比较,该方法制备的催化剂的活性和抗甲醇性都有一定的提高,其原因可能是由于其粒径减小,有效电化学表面积增加的缘故。电解液中甲醇浓度对Mcore-Ptshell/C电催化还原氧的活性有明显的影响,甲醇浓度越高,Mcore-Ptshell/C催化氧还原的活性越低,说明甲醇的存在对氧还原的活性有一定的制约。在甲醇浓度为1.0 mol·L-1时,与无甲醇反应环境下相比,两步化学还原法制备的Fecore,1-Ptshell,0.5/C的氧还原峰电流密度下降了32.8%,而化学镀法制备的Fecore,1-Ptshell,0.5/C的下降了20.1%。

论文目录

  • 摘要
  • ABSTRACT
  • 第一章 文献综述及选题
  • 1.1 概述
  • 1.2 直接甲醇燃料电池
  • 1.2.1 直接甲醇燃料电池工作原理
  • 1.2.2 直接甲醇燃料电池研究开发现状
  • 1.2.3 直接甲醇燃料电池存在的主要问题
  • 1.3 直接甲醇燃料电池阴极氧还原反应及电极动力学
  • 1.4 直接甲醇燃料电池阴极催化剂的研究进展
  • 1.4.1 Pt/C 催化剂
  • 1.4.2 Pt-M/C 合金催化剂
  • 1.4.3 过渡金属大环化合物催化剂
  • 1.4.4 Chevrel 相过渡金属簇合物催化剂
  • 1.4.5 无定形硫化物催化剂
  • 1.4.6 过渡金属氧化物催化剂
  • 1.5 核壳结构纳米粒子催化剂
  • 1.5.1 概述
  • 1.5.2 核壳结构粒子制备技术进展
  • 1.6 本论文的研究工作
  • 1.6.1 研究方向
  • 1.6.2 研究内容
  • 第二章 实验部分
  • 2.1 化学试剂和仪器
  • 2.2 实验
  • 2.2.1 催化剂的制备
  • 2.2.2 碳粉的预处理
  • 2.2.3 工作电极的制备
  • 2.3 催化剂的物理表征
  • 2.3.1 XRD 表征
  • 2.3.2 电镜表征
  • 2.4 催化剂的电化学性能表征
  • 2.4.1 电化学实验装置
  • 2.4.2 循环伏安（Cyclic Voltammetry）法测试
  • 2.4.3 动电位（Potentiodynamic）法测试
  • 2.4.4 交流阻抗法（AC impedance）测试
  • 第三章 Fecore-Ptshell/C 核壳型纳米催化剂电催化还原氧的性能
  • 3.1 前言
  • 3.2 催化剂的制备
  • 3.3 催化剂的物理表征
  • 3.3.1 Fecore,1-Ptshell,0.5 的SEM 和TEM 表征结果
  • 3.3.2 Fecore,x-Ptshell,y 的EDS 表征结果
  • 3.3.3 Fecore,x-Ptshell,y 的XRD 表征结果
  • 3.4 电化学测试结果及讨论
  • 3.4.1 壳层厚度对Fecore-Ptshell/C 活性的影响
  • 3.4.2 壳层厚度对Fecore-Ptshell/C 抗甲醇性的影响
  • 3.4.3 甲醇浓度对Fecore-Ptshell/C 催化氧还原活性的影响
  • 3.5 本章小结
  • 第四章 两步化学还原法制备Mcore-Ptshell/C 阴极催化剂
  • 4.1 前言
  • 4.2 催化剂的物理表征
  • 4.3 电化学实验结果
  • 4.3.1 壳层厚度对催化剂活性的影响
  • 4.3.2 壳层厚度对催化剂抗甲醇性的影响
  • 4.3.3 甲醇浓度对催化剂催化氧还原活性的影响
  • 4.4 不同催化剂催化活性的比较
  • 4.5 本章小结
  • 第五章 化学镀法制备Mcore-Ptshell/C 阴极催化剂
  • 5.1 前言
  • 5.2 催化剂的制备
  • 5.3 催化剂的物理表征
  • 5.3.1 Mcore,x-Ptshell,y 的SEM 和TEM 表征结果
  • 5.3.2 Mcore,x-Ptshell,y 的EDS 表征结果
  • 5.3.3 Mcore,x-Ptshell,y 的XRD 表征结果
  • 5.4 电化学测试结果
  • 5.4.1 Mcore,x-Ptshell,y/C 的循环伏安测试结果
  • 5.4.2 壳层厚度对Mcore,x-Ptshell,y/C 活性的影响
  • 5.4.3 壳层厚度对Mcore,x-Ptshell,y/C 抗甲醇性的影响
  • 5.4.4 甲醇浓度对Mcore,x-Ptshell,y/C 活性的影响
  • 5.5 电化学实验结果讨论
  • 5.6 本章小结
  • 第六章 结论与建议
  • 6.1 结论
  • 6.2 建议
  • 参考文献
  • 致谢
  • 硕士期间所发表的学术论文

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