论文摘要
表面活性剂是与日常生活关系最密切的化学品之一,被广泛应用于食品、洗涤剂、化妆品、医药、能源、化工、印染等诸多方面。研究表面活性剂结构与性能之间的关系,对开发新型高效表面活性剂具有十分重要的意义。本论文以表面活性剂分子的构-效关系为中心,使用多种实验手段研究了分子中含有特殊基团的离子型Gemini表面活性剂在溶液中的的聚集行为与气液界面吸附性质,探讨了表面活性剂的疏水链与亲水头基结构对其聚集行为的影响,取得了以下主要研究进展:1.在表面活性剂的疏水链中引入芳香基团能够明显地促进胶束化。对于烷基链末端含有对硝基苯醚基团的阳离子型单链表面活性剂N10TAB和Gemini表面活性剂N10-6-10N,在疏水链中引入的具有强烈偶极的芳香基团能够明显地促进其胶束化过程,并且在胶束中,表面活性剂尾端的对硝基苯基弯向胶束内部,接近疏水链中间的亚甲基。此外,对于Gemini表面活性剂N10-6-10N,随着浓度的增大,溶液中的胶束会向囊泡转变。2.疏水尾链带有对硝基苯醚基团的Gemini型表面活性剂Nn-6-nN表现出独特的胶束化热力学行为。对Nn-6-nN胶束化热力学函数的研究表明,胶束化焓ΔHmic为较大负值,并随温度上升其绝对值增加。ΔHmic随疏水链长的增加呈线性变化,碳链中每增加一个亚甲基,胶束化焓就会增加约-1.7±0.1 kJ mol–1;而每个位于疏水链尾端的对硝基苯醚基团对胶束化焓的贡献约为-14.0±0.5 kJ/mol;在疏水烷基链中增加一个亚甲基,ΔCp,mic的值大约变化-40±2 J mol–1K–1,分子中疏水部分对Nn-6-nN胶束化热容贡献约为-0.25-0.55 kJ mol-1K-1,而整个亲水头基对Nn-6-nN胶束化热容的贡献仅为30 J mol-1K-1左右,比烷基链去水合对热容的贡献小得多,表明胶束化过程中的总热容变化ΔCp,mic主要来自于非极性的烷基链的去水化过程。3.中子反射实验的结果表明,在CMC以上时,阳离子型表面活性剂N10TAB与N10-6-10N在界面中为倾斜排列,并且单链表面活性剂N10TAB在气液界面中的排列比Gemini表面活性剂N10-6-10N更为紧密;N10TAB吸附层厚度为19 A,而N10-6-10N的吸附层厚度为16 A,表明C10烷基链在N10TAB的气液界面中更为伸展,界面中N10-6-10N的烷基链与界面的夹角更小。对界面粗糙度的研究表明,对硝基苯醚基团在界面中的分布范围较宽,穿插于烷基链的吸附层;并且由于长链烷基相对无规的构相,对硝基苯醚基团在界面中的取向也是随机的。4.在阳离子表面活性剂的头基中引入羟乙基,可以削弱头基之间的静电斥力;并且头基中的羟基与水分子之间能够形成较强的氢键,可以增强表面活性剂分子间的相互作用。因此,头基中含有羟乙基的阳离子型Gemini表面活性剂12-s-12 （OH）具有很强的自聚集能力, 12-s-12 （OH）分子能够在远低于CMC的浓度下开始聚集,形成只含有两三个分子的“预胶束”型聚集体;在浓度高于CMC时,在水溶液中形成胶束或囊泡,并随溶液浓度的增加,胶束逐渐向囊泡转化。5.改变体系的pH值或向体系中加入重金属离子可以有效地调控羧酸盐型阴离子Gemini表面活性剂SDUC的聚集行为。在pH = 7.0时,分子间的强的氢键作用和弱的静电排斥使SDUC表现出较高的表面活性和较紧密的分子排列;pH = 12.0时,分子间的强的静电排斥作用和弱的氢键使SDUC表现出较低的表面活性和较松散的分子排列。因此,SDUC在不同pH值下能够生成不同形态的聚集体:在pH = 7.0时,SDUC可自发生成囊泡;而在pH = 12.0时,SDUC在溶液中形成胶束。将铜离子加入SDUC溶液时,溶液中生成的SDUC-Cu2+络合物改变了SDUC分子在聚集体中的临界堆积参数P,在溶液pH = 7.0时会使溶液中的大囊泡分裂为小囊泡;而在溶液pH = 12.0时会使溶液中的胶束转化为囊泡。