多核磁耦合体系的理论研究

论文摘要

多核金属磁耦合体系在分子磁性材料、生命体系等领域得到了广泛的应用，是配位化学最活跃的研究领域之一。多核金属耦合体系的研究作为现代化学研究的一个边缘学科，已成为物理学、化学、生命科学和材料科学的交汇点。近年来，多核金属体系的研究迅速发展，各种新奇的配合物不断涌现。该类体系因为顺磁离子相互作用而具有特殊功能：金属离子通过电子传递的相互作用，以及它们与桥基和端基配体的协调作用，呈现出不同于单核配合物的化学活性、物理性质和生物活性。因此，用理论化学手段研究多金属耦合体系中顺磁离子之间的相互作用及磁-构效关系，具有重要意义。 本文在密度泛函（DFT）的框架下，结合对称性破损方法，对几类体系的磁耦合行为做了较系统的研究，得到了以下结果： 1、给出了配位场条件下的磁耦合常数表达式 我们以局域d-电子模型为基础，从配位场条件下的磁轨道表达式出发，计算出各个微观状态（单行列式）的能量，用微扰理论描写单三重态的能量差，得到双同核体系的磁耦合常数表达式。磁耦合常数的表达式中包含库仑积分、交换积分和K-S轨道能量差，用单行列式来计算这些参数的数值。即利用DFT方法可以用交换积分和库仑积分得出参数的性质，来求算同核过渡双金属分子的磁耦合常数。 2、给出了直线型三核和三角形型三核体系磁耦合常数的表达式 对直线型三核体系，假设每个磁中心只有一个成单电子（以三核铜（Ⅱ）体系为例），两个端基铜离子的配位环境是等价的。采用较简便的方法，即比较高自旋态与低自旋态的自旋排布波函数，由自旋态能量差与磁耦合常数的关系式，得出了直线型三核体系磁耦合常数的表达式。

论文目录

• 中文摘要
• 英文摘要
• 第一章 前言
• 第一节 物质磁性的起源
• 第二节 多核金属耦合体系及其应用
• 1.2.1 生命科学领域中的多核体系
• 1.2.2 材料科学领域中的多核体系
• 1.2.3 多金属耦合体系在分子设计中的应用
• 第三节 分子磁性的量子化学研究进展
• 第四节 本论文的工作
• 第五节 本论文的创新点
• 参考文献
• 第二章 多核桥联配合物磁交换理论
• 第一节 直接交换相互作用
• 第二节 超交换相互作用
• 2.2.1 Hoffmann模型
• 2.2.2 Kahn模型
• 第三节 分子磁性的量子化学计算方法
• 2.3.1 对称性破损方法
• 2.3.2 基于配位场模型的DFT方法
• 2.3.3 电子相关方法
• 第四节 计算方法
• 参考文献
• 第三章 两种混和桥联双核铜（Ⅱ）体系的磁耦合行为之比较
• 第一节 计算公式
• 第二节 两种双核铜体系的磁耦合机制
• 3.2.1 模型化合物
• 3.2.2 磁耦合常数的理论值和实验值的比较
• 3.2.3 轨道互补与反互补效应
• 3.2.4 轨道分析
• 3.2.5 自旋密度分析
• 3.2.6 小结
• 第三节 四核铜体系的磁耦合机制
• 3.3.1 模型化合物
• 3.3.2 结果与讨论
• 参考文献
• 第四章 以氧氢桥和双齿羧酸根混和桥联的三核铜体系的磁耦合行为
• 第一节 计算公式
• 4.1.1 三核铜体系的磁耦合常数表达式
• 4.1.2 通过比较自旋态波函数方法得到的磁耦合常数表达式
• 第二节 直线型三核铜（Ⅱ）体系的磁耦合机理和磁-结构关联
• 4.2.1 模型化合物
• 4.2.2 结果和讨论
• 参考文献
• 第五章 三角形型三核铜（Ⅱ）体系的磁耦合行为
• 第一节 三角形结构的磁耦合体系磁耦合常数的表达式
• 第二节 中性组态空间三角形结构体系的磁耦合常数的表达式
• 第三节 三核体系的自旋阻挫
• 第四节 等边三角形型三核铜（Ⅱ）体系的磁-结构关联
• 5.4.1 引言
• 5.4.2 模型化合物
• 5.4.3 结果与讨论
• 第五节 混和价三核铜体系磁耦合行为的研究
• 5.5.1 混合价体系的Heisenberg交换理论和双交换理论
• 5.5.2 模型化合物
• 5.5.3 结果与讨论
• 参考文献
• 致谢
• 攻读博士期间发表的论文