钯催化氧气氧化碳—碳三键双官能团化反应的研究

钯催化氧气氧化碳—碳三键双官能团化反应的研究

论文摘要

零价钯启动的炔烃双官能团化已经得到了化学家的广泛的研究,并成功的应用于许多复杂的有机分子的合成。然而,此类方法通常需要特殊的原料和配体,并伴随有一分子或多分子副产物的产生。基于绿色化学的立场,我们发展了几例钯/氧气体系中碳-碳三键的双官能团化反应:第一部分:钯催化氧气氧化两分子烯与一分子炔的交叉偶联。以PdCl2为催化剂,由贫电子炔烃与烯烃出发,在钯/氧气体系中,我们成功的实现了炔烃与烯烃的高选择性交叉三聚;通过控制条件及改变反应底物,我们可以高选择性的实现炔烃与烯烃的1:2交叉三聚为1,3,5-三烯或者1,2,4,5-四取代苯衍生物。此外,通过一些控制试验,本文也对其机理进行了简单的探索,我们推测这两个反应是氯钯化启动的,然后在与两分子炔烃发生Heck串联反应。在上述两个过程中,所需的氧化剂仅为最绿色的氧气,而副产物仅为水。该方法为首例钯催化的炔/烯(1/2)的交叉杂三聚反应。第二部分:乙酰氧钯化启动的炔烯偶联。乙酰氧钯化可以比较便捷的实现炔烃的双官能团化,并一步构筑C-O键与C-C键。然而,在这些方法中,基于β-氢消除而保持烯烃碳-碳双键的未有报道。我们在Pd(OAc)2催化下,O2与Cu(OAc)2作为共氧化剂,KBr与K2CO3为添加剂,在HOAc/CH3CN中实现了炔烃尤其是富电子炔烃的乙酰氧钯化,并用末端烯烃捕捉C-Pd键,进而β-H消除高选择性得到了一系列的1-乙酰氧基-1,3-二烯。该方法对于末端烯的适用范围较广。同时,我们发现2-甲基丙烯酸甲酯也在这个反应中表现出不俗的活性,并得到了乙酰氧基取代的1,4-二烯,而非常见的1,3-二烯。第三部分:氯钯化启动的[2+2+2]环化反应。我们从1,6-二炔与丙烯酸酯出发,在PdCl2催化下,以CuCl2·2H2O与O2为氧化剂,实现了两者的环化反应,且得到了一系列的苯并五元环。此外,我们成功的分离了中间产物,并通过控制试验对该反应的机理进行了初步的研究。基于中间产物与控制试验,我们认为这是一个氯钯化启动的[2+2+2]氧化环化反应。

论文目录

  • 摘要
  • Abstract
  • 第一章 钯催化碳-碳三键的双官能团化研究进展
  • 1.1 引言
  • 1.2 钯催化炔烃的双官能团化的研究进展
  • 1.2.1 Pd(0)启动的炔烃双官能团化
  • 1.2.1.1 Pd(0)氧化加成启动的炔烃成环反应
  • 1.2.1.2 Pd(0)氧化加成启动的多组分非成环反应
  • 1.2.2 Pd(Ⅱ)启动的炔烃双官能团化
  • 1.2.2.1 卤钯化启动的炔烃双官能团化研究
  • 1.2.2.1.1 卤钯化/羰基化串联反应
  • 1.2.2.1.2 卤钯化/碳钯化串联反应
  • 1.2.2.1.3 卤钯化/碳-杂键形成串联反应
  • 1.2.2.2 乙酰氧钯化启动的炔烃双官能团化研究
  • 1.2.2.3 氧钯化启动的炔烃双官能团化研究
  • 1.2.2.4 胺钯化启动的炔烃双官能团化研究
  • 1.2.2.5 腈钯化启动的炔烃双官能团化研究
  • 1.2.2.6 C-H活化启动的炔烃双官能团化研究
  • 1.2.2.7 小结
  • 1.3 本论文的研究内容及意义
  • 2催化氧气氧化炔与烯烃(1:2)高选择性交叉三聚为1,3,5-三烯或1,2,4,5-四取代苯环'>第二章 PdCl2催化氧气氧化炔与烯烃(1:2)高选择性交叉三聚为1,3,5-三烯或1,2,4,5-四取代苯环
  • 2.1 引言
  • 2.2 实验部分
  • 2.2.1 反应试剂
  • 2.2.2 典型实验操作
  • 2.2.2.1 典型的炔酮的实验操作
  • 2.2.2.2 典型的合成1,3,5-三烯的实验操作
  • 2.2.2.3 典型的合成1,2,4,5-四取代苯的实验操作
  • 2.2.3 产物的表征
  • 2.2.4 由炔与烯烃合成1,3,5-三烯的反应条件优化
  • 2.2.4.1 氯化锂用量的影响
  • 2.2.4.2 碱的种类与用量的影响
  • 2.2.4.3 钯的种类的影响
  • 2.2.4.4 溶剂与氧化剂的影响
  • 2.2.5 由炔与烯烃合成1,3,5-三烯的反应底物拓展
  • 2.2.6 由炔与烯烃合成1,2,4,5-四取代苯的反应条件优化
  • 2.2.6.1 温度的影响
  • 2.2.6.2 溶剂的影响
  • 2.2.6.3 LiCl和碱的影响
  • 2.2.7 由炔与烯烃环三聚成1,2,4,5-四取代苯反应的底物拓展
  • 2.2.8 反应机理的探索
  • 2.2.9 谱图数据
  • 2.3 本章小结
  • 第三章 氧气存在下富电子炔烃的乙酰氧钯化及其Heck串联反应
  • 3.1 引言
  • 3.2 实验部分
  • 3.2.1 反应试剂
  • 3.2.2 典型实验操作
  • 3.2.2.1 典型制备二芳基炔的实验操作
  • 3.2.2.2 典型合成1-乙酰氧基-1,3-二烯的实验操作
  • 3.2.3 产物的表征
  • 3.2.4 由炔与烯烃合成1-乙酰氧基-1,3-二烯的反应条件优化
  • 3.2.4.1 添加物的影响
  • 3.2.4.2 氧化剂的影响
  • 3.2.4.3 溶剂与钯催化剂的影响
  • 3.2.5 由炔与烯烃合成1-乙酰氧基-1,3 –二烯反应的底物拓展
  • 3.2.6 反应机理
  • 3.2.7 谱图数据
  • 3.3 本章小结
  • 第四章 氧气存在下氯钯化启动1,6-二炔与末端烯烃的[2+2+2]环化反应
  • 4.1 引言
  • 4.2 实验部分
  • 4.2.1 反应试剂
  • 4.2.2 典型实验操作
  • 4.2.2.1 典型的1,6-二炔的实验操作
  • 4.2.2.2 制备4-甲基-N,N-二(3-苯基-2-炔丙基)苯甲酰胺的实验操作
  • 4.2.2.3 制备炔酸炔丙酯的实验操作
  • 4.2.2.4 典型的1,6-二炔与丙烯酸酯[2+2+2]环化反应的实验操作
  • 4.2.3 产物的表征
  • 4.2.4 1,6-二炔与丙烯酸酯[2+2+2]环化反应条件的优化
  • 4.2.4.1 氧化剂的影响
  • 4.2.4.2 钯盐的影响
  • 4.2.4.3 溶剂的影响
  • 4.2.5 1,6-二炔与丙烯酸酯[2+2+2]环化反应的底物拓展
  • 4.2.6 反应机理的探索
  • 4.2.7 谱图数据
  • 4.3 本章小结
  • 结论
  • 参考文献
  • 附录: 新化合物表
  • 攻读博士学位期间取得的研究成果
  • 致谢
  • 附件
  • 相关论文文献

    • [1].制备条件对钯催化膜催化性能的影响[J]. 化学反应工程与工艺 2013(04)
    • [2].“钯催化”和它的开创者们[J]. 自然与科技 2011(02)
    • [3].钯催化的高选择性有机硼的偕二氟烯丙基化反应[J]. 有机化学 2014(04)
    • [4].钯催化氧化/水解2-炔基芳基叠氮一锅法合成2-苯甲酰胺基苯甲酸(英文)[J]. 有机化学 2020(02)
    • [5].钯催化α-重氮芳基乙酸酯对苯酚O—H键的不对称插入反应[J]. 有机化学 2014(05)
    • [6].基于钯催化C—H键活化的多米诺反应[J]. 化学进展 2012(07)
    • [7].通过钯催化双C—H键活化实现“一锅”串联C—C和C—N键的形成——菲啶酮的合成[J]. 有机化学 2011(04)
    • [8].钯催化间甲基苯乙酸和布洛芬的间位烯基化反应[J]. 辽宁石油化工大学学报 2020(03)
    • [9].金属钯催化的偶联反应的研究总结[J]. 广州化工 2012(12)
    • [10].钯催化重氮化合物反应的研究进展[J]. 有机化学 2009(06)
    • [11].钯催化一锅法合成2-碘联芳烃的研究[J]. 山东化工 2018(11)
    • [12].磁性纳米粒子负载钯催化有机合成反应研究进展[J]. 有机化学 2012(08)
    • [13].H_2O_2参与的钯催化烯炔氧化环化反应[J]. 有机化学 2008(09)
    • [14].钯催化合成2,3-二取代吲哚衍生物[J]. 化学研究与应用 2019(03)
    • [15].钯催化的有机卤化物的1,2-加成反应研究进展[J]. 浙江化工 2013(09)
    • [16].研究发现可提高药品生产效率的“绿色”催化技术[J]. 广东药科大学学报 2018(01)
    • [17].室温下无配体体系钯催化苯乙烯氧化反应研究(英文)[J]. 宁波大学学报(理工版) 2018(03)
    • [18].钯催化作用下2-炔基芳烃的基化反应活性研究[J]. 世界有色金属 2015(12)
    • [19].钯催化下Et_3SiH对多氟芳烃邻位C—F键选择性活化:一种高效合成部分氟化芳烃的方法[J]. 有机化学 2013(07)
    • [20].钯催化芳香族卤化物羰基化反应的研究进展[J]. 天然气化工(C1化学与化工) 2008(06)
    • [21].亮点介绍[J]. 有机化学 2009(04)
    • [22].钯催化取代吲哚与苯丙酮类化合物的直接偶联构筑咔唑衍生物(英文)[J]. 有机化学 2017(10)
    • [23].钯催化的串联反应构建苯并五元杂环的研究进展[J]. 有机化学 2016(01)
    • [24].影响钯催化CO/C_2H_4共聚合成聚酮分子量因素研究[J]. 建材发展导向 2014(24)
    • [25].钯催化的2-苯基-N-对甲苯磺酰基-4-乙烯基恶唑烷的合成[J]. 浙江化工 2010(11)
    • [26].孕甾-16-烯-3S,20S-二醇二乙酸酯的高效合成及其钯催化反应的再研究[J]. 应用化工 2009(05)
    • [27].钯催化Heck反应的研究进展[J]. 徐州师范大学学报(自然科学版) 2011(02)
    • [28].钯催化体系下双取代乙炔聚合的研究进展[J]. 山东化工 2018(04)
    • [29].钯催化的C-H键活化反应研究[J]. 化工管理 2019(07)
    • [30].浅议钯催化的偶联反应[J]. 山东化工 2011(11)

    标签:;  ;  ;  ;  ;  

    钯催化氧气氧化碳—碳三键双官能团化反应的研究
    下载Doc文档

    猜你喜欢