POSS/环硅氧烷阴离子开环共聚直接合成交联聚硅氧烷及其微观结构表征和热性能研究

论文摘要

本论文首次通过阴离子开环共聚，成功地将POSS大分子作为多官能团单体，与环硅氧烷在KOH硅醇盐或Me4NOH硅醇盐等碱性催化剂的作用下，直接合成交联聚硅氧烷：通过调节POSS大分子和环硅氧烷单体的种类以及化学计量比，可合成出一系列不同种类和不同交联密度的交联聚硅氧烷；并对其阴离子开环共聚机理以及极性调节剂DMAc对凝胶时间的影响进行了详细讨论；同时借以凝胶含量和溶胀比、GPC、FT-IR、固体13C和29Si NMR、WAXD、DSC以及TG等手段对所得聚合物的微观结构以及热性能进行了详细考察。通过对单体、催化剂以及温度的分析，本实验选用了D4、Ph8D4等环硅氧烷以及Octaisobutyl-POSS、Dodecaphenyl-POSS、Octaphenyl-POSS等POSS作为共聚单体，在KOH硅醇盐（聚合温度为100～120℃）或（CH3）4NOH硅醇盐（聚合温度为80-100℃）的催化作用下进行阴离子开环共聚。具体对以下四个阴离子开环共聚体系进行了详细讨论：Octaisobutyl-POSS/D4阴离子开环共聚体系（A）：Dodecaphenyl-POSS/D4/Ph8D4阴离子开环共聚体系（B）：Octaisobutyl-POSS/D4/Ph8D4阴离子开环共聚体系（C）：Octaphenyl-POSS/D4/Ph8D4阴离子开环共聚体系（D）。实验表明：无论是溶解度较好的Octaisobutyl-POSS，还是溶解度较差的Dodecaphenyl-POSS或Octaphenyl-POSS，在碱性催化剂的作用下甚至超过24 hrs都不能均聚，然而在相同情况下，却能很快与环硅氧烷共聚。由此可推出POSS与环硅氧烷倾向于形成无规共聚物，而不是嵌段共聚物。无规共聚机理一般与单体均聚机理相同，因此得出POSS与环硅氧烷在碱性催化剂作用下的共聚机理和环硅氧烷均聚机理相同，均属阴离子开环聚合机理。现以聚合体系（A）为例加以说明POSS与环硅氧烷阴离子开环聚合机理，即KOH或Me4NOH与D4反应生成相应的硅醇盐催化剂，并引发D4产生阴离子活性中心。我们认为链增长首先是阴离子活性中心在D4、Octaisobutyl-POSS或所形成的中间体的硅-氧键上的硅原子上进行亲核进攻，从而导致其电子云密度重新分布，以至在加热的情况下硅-氧键断裂形成新的阴离子活性种。然后新的活性种继续参与反应，并逐步增长。最后由于Octaisobutyl-POSS结构中含T链节-O[C（CH3）3]（O-）SiO-结构单元而形成交联聚硅氧烷。本实验主要考察了极性调节剂DMAc对凝胶时间的影响。结果表明：在POSS与环硅氧烷的四个共聚合体系中，不添加任何极性调节剂，反应24 hrs，体系都未曾出现凝胶，但极性调节剂DMAc的少量加入，却能明显地影响其阴离子开环共聚反应，不但能使POSS与环硅氧烷的共聚得到可能，而且其凝胶时间随极性调节剂用量的增加大大缩短，聚合速度大大增加。在聚合体系（A）中，当Octaisobutyl-POSS单体加入量为0时，所得聚合物可基本被抽提干净，溶胀比无穷大，为线型聚合物；而只要添加极少量的Octaisobutyl-POSS单体，所得聚合物就不能被抽提干净，大约有80％的残余物，溶胀比也大大降低，则为交联聚合物，而且，随Octaisobutyl-POSS单体用量增加，溶胀比降低；而凝胶含量基本不变。在其它的聚合体系中也可得出同样的结论。将聚合体系（B）中所得的聚合物经索氏提取器提取12hrs后的提取液作GPC分析，可得出在该提取液中基本上没有分子量很高（数万以上）的高聚物，而主要由上百至数千的齐聚物组成，由此得出高分子量的聚硅氧烷基本被交联。借助于凝胶含量和溶胀比、GPC、FT-IR、固体13C和20Si NMR、WAXD等表征手段再次证实了POSS参与阴离子开环聚合反应以及所得产物属结晶度很低的交联聚硅氧烷。但在前三个聚合体系中，POSS大分子单体反应程度较大，而在聚合体系（D）中，Octaphenyl-POSS反应很不完全，这主要是由于其溶解度不好的缘故。借助于DSC、TG等热性能测试手段表明了所得交联聚硅氧烷具有明显的玻璃化转变温度以及良好的热稳定性。与用KOH硅醇盐所合成的交联聚硅氧烷相比，用Me4NOH硅醇盐所合成的交联聚硅氧烷具有更好的热稳定性。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 前言
• 1.1 研究背景
• 1.2 研究目的和内容
• 1.2.1 研究目的
• 1.2.2 研究内容
• 1.3 对本研究领域的贡献
• 参考文献
• 第二章 文献综述
• 2.1 聚有机硅氧烷
• 2.1.1 聚有机硅氧烷概述
• 2.1.2 聚有机硅氧烷用途
• 2.1.3 有机聚硅氧烷的合成
• 2.1.3.1 水解缩聚法
• 2.1.3.2 非水解缩合法
• 2.1.3.3 开环聚合法
• 2.1.4 乳液聚合
• 2.1.5 辐射聚合
• 2.2 交联聚有机硅氧烷
• 2.2.1 交联聚硅氧烷概述
• 2.2.1.1 有机硅橡胶
• 2.2.1.2 有机硅树脂
• 2.2.2 聚硅氧烷的交联
• 2.2.2.1 缩合反应交联
• 2.2.2.2 催化加成交联
• 2.2.2.3 自由基固化交联
• 2.3 多面体低聚倍半硅氧烷POSS
• 2.3.1 POSS概述
• 2.3.2 POSS的合成
• 2.3.2.1 完全缩合倍半硅氧烷的合成
• 2.3.2.2 不完全缩合倍半硅氧烷的合成
• 2.3.3 POSS官能化衍生物的合成
• 2.3.3.1 单官能团POSS衍生物的合成
• 2.3.3.2 多官能团POSS衍生物的合成
• 2.3.4 含POSS结构的聚合物材料
• 2.3.4.1 POSS聚合物和共聚物
• 2.3.4.2 POSS╱聚合物纳米材料
• 参考文献
• 第三章 实验部分
• 3.1 实验条件
• 3.1.1 实验主要原料及规格
• 3.1.2 实验主要仪器及设备
• 3.2 实验步骤
• 3.2.1 碱胶的制备
• 3.2.1.1 KOH碱胶的制备
• 4NOH碱胶的制备'>3.2.1.2 Me₄NOH碱胶的制备
• 3.3 交联聚硅氧烷的合成
• 4阴离子开环共聚合成交联聚硅氧烷'>3.3.1 Octaisobutyl-POSS/D₄阴离子开环共聚合成交联聚硅氧烷
• 4╱Ph₈D₄阴离子开环共聚合成交联聚硅氧烷'>3.3.2 Dodecaphenyl-POSS╱D₄╱Ph₈D₄阴离子开环共聚合成交联聚硅氧烷
• 4/Ph₈D₄阴离子开环共聚合成交联聚硅氧烷'>3.3.3 Octaisobutyl-POSS/D₄/Ph₈D₄阴离子开环共聚合成交联聚硅氧烷
• 4╱Ph₈D₄阴离子开环共聚合成交联聚硅氧烷'>3.3.4 Octaphenyl-POSS/D₄╱Ph₈D₄阴离子开环共聚合成交联聚硅氧烷
• 3.4 性能测试与结构表征
• 3.4.1 凝胶含量、溶胀比的测定
• 3.4.2 GPC分析
• 3.4.3 固体NMR分析
• 3.4.4 FT-IR分析
• 3.4.5 WAXD分析
• 3.4.6 DSC测试
• 3.4.7 TG测试
• 参考文献
• 第四章 结果与讨论
• 4.1 引言
• 4.2 聚合体系的确定
• 4.2.1 单体的选择
• 4.2.1.1 环硅氧烷单体的选择
• 4.2.1.2 POSS大分子单体的选择
• 4.2.2 催化剂的选择
• 4.2.3 聚合温度的选择
• 4.3 共聚合体系简述
• 4阴离子开环共聚体系（A）'>4.3.1 Octaisobutyl-POSS/D₄阴离子开环共聚体系（A）
• 4/Ph₈D₄阴离子开环共聚体系（B）'>4.3.2 Dodecaphenyl-POSS/D₄/Ph₈D₄阴离子开环共聚体系（B）
• 4╱Ph₈D₄阴离子开环共聚体系（C）'>4.3.3 Octaisobutyl-POSS/D₄╱Ph₈D₄阴离子开环共聚体系（C）
• 4╱Ph₈D₄阴离子开环共聚体系（D）'>4.3.4 Octaphenyl-POSS/D₄╱Ph₈D₄阴离子开环共聚体系（D）
• 4.4 反应机理
• 4.5 极性添加剂DMAc对凝胶时间的影响
• 4.6 交联聚硅氧烷的微观结构表征
• 4.6.1 交联密度
• 4.6.1.1 交联密度概述及表示方法
• 4.6.1.2 凝胶含量和溶胀比
• 4.6.1.3 提取液GPC谱图分析
• 4.6.2 红外光谱分析
• 4.6.3 固体NMR谱图
• 13C NMR谱图'>4.6.3.1 固体¹³C NMR谱图
• 29Si NMR谱图'>4.6.3.2 固体²⁹Si NMR谱图
• 4.6.4 宽角X射线衍射分析
• 4.7 交联聚硅氧烷的热性能分析
• 4.7.1 DSC分析
• 4.7.2 TG分析
• 小结
• 参考文献
• 第五章 结论
• 第六章 工作展望与建议
• 发表的学术论文
• 致谢
• 作者和导师简介
• 博士研究生学位论文答辩委员会决议书