磺化环氧树脂合成及性能研究

论文摘要

本文用化学改性法将亲水性的基团磺酸基等引入到双酚A型环氧树脂的结构中,制得具有较高磺化度的环氧树脂。该树脂链段中含有大量的亲水性磺酸基,加水后能形成稳定的水分散体系。实验采用直接法和间接法制得磺化环氧树脂,直接法采用两种不同的磺化剂浓硫酸和氯磺酸,分别对环氧树脂直接进行磺化,讨论磺化剂用量对产物结构、磺化度、表面性能、泡沫性能和分散性能的影响。间接法则用亚硫酸钠作为磺化剂先对双酚A进行磺甲基化,在双酚A结构中引入甲基磺酸基,使之具有亲水性,再将磺甲基化的双酚A与环氧氯丙烷反应,合成带有甲基磺酸基的水性环氧树脂,其中双酚A的磺甲基化是制备该水性环氧体系的关键,重点研究酚醛比例、磺化剂用量对产物固含量、水溶性、表面性能、粘度和粒径的影响。1.核磁共振法同时测定环氧树脂的聚合度和官能度本文对双酚A型环氧树脂1H-NMR谱中环氧质子峰,芳环质子峰和亚甲基次甲基质子峰,甲基质子峰四者的峰面积列方程组,可以同时测定出环氧树脂的聚合度n和官能度F。,从而得到环氧树脂的分子量M。和环氧当量EEW。2.浓硫酸磺化环氧树脂用浓硫酸与不同类型的环氧树脂E-20、E-44、E-51进行磺化反应,得到一系列不同磺化度的磺化环氧树脂。采用NMR对产物的结构进行表征,研究了物料配比对产物的动态表面张力,临界胶束浓度,泡沫性能和分散性能的影响。结果表明,环氧树脂的甲基被磺化,苯环未被磺化,磺化度范围为288%-945%；环氧树脂与酸的摩尔比为1：10的时候,产物的磺化度最低；环氧树脂的分子量越小,磺化度就越低。产物的溶液浓度越高,磺化度越小,环氧树脂分子量越大,其动态表面活性越高,且CMC值越小。磺化环氧树脂的起泡性能较低,泡沫稳定性较好。对同一系列磺化环氧树脂,随着分子中-S03-基团含量增加,起泡性能降低,泡沫稳定性增强。其分散性能较低,分散稳定性较好,随着磺化度、环氧树脂分子量的增加,分散性能逐渐增强。3.氯磺酸磺化环氧树脂用氯磺酸做磺化剂对环氧树脂进行磺化得到一系列的磺化环氧树脂CE,采用IR对产物的结构进行表征,研究了物料配比对产物的动态表面张力,临界胶束浓度,泡沫性能和分散性能的影响。结果表明,环氧树脂与酸的摩尔比为1：6的时候,产物的平均磺化度最高；环氧树脂的分子量越大,磺化度就越低。产物的溶液浓度越高,磺化度越小,环氧树脂分子量越大,其动态表面活性越高,且CMC值越小。磺化环氧树脂CE的起泡性能较低,泡沫稳定性较好。其分散性能较低,分散稳定性较好。4.磺甲基化环氧树脂的合成用亚硫酸钠作为磺化剂先对双酚A进行磺甲基化,在双酚A结构中引入甲基磺酸基,使之具有亲水性,再将磺甲基化的双酚A与环氧氯丙烷反应,合成带有甲基磺酸基的水性环氧树脂。通过研究不同磺化剂制得的磺甲基化双酚A的水溶性和稳定性,确定了亚硫酸钠较适合作为双酚A磺甲基化反应的磺化剂。探讨了酚醛比例和磺化剂用量对磺甲基化双酚A的表面张力和粘度的影响,研究发现当酚醛比例过大时,反应不完全；磺化剂的用量对磺化产物的表面张力和粘度的影响不大,酚醛比例才是影响磺化产物表面张力和粘度大小的关键因素,酚醛比例越大,产物的表面张力和粘度就越大；所得产物均易溶于中性和碱性水中。研究了物料配比对磺甲基化环氧树脂ECHNA的水溶性、表面性能、粘度和粒径的影响,不同物料比所得产物的表面张力和粘度都相差不大,而ECHNA乳液的平均粒径随着ECH用量的增加而增大,其中ECHNA-32的粒径分布最窄,而ECHNA-51的粒径分布达到1；所得产物可均匀分散于水中。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 综述
• 1 前言
• 2 环氧树脂的水性化技术
• 2.1 外加乳化剂法
• 2.1.1 机械法
• 2.1.2 相反转法
• 2.1.3 改性固化剂乳化法
• 2.2 化学改性法
• 2.2.1 阴离子型
• 2.2.2 阳离子型
• 2.2.3 非离子型
• 3 水性环氧涂料的应用
• 3.1 环保涂料
• 3.2 混凝土封闭底漆
• 3.3 防腐涂料
• 3.4 复合材料
• 3.5 纸张增强剂
• 4 选题的目的和主要研究内容
• 第二章 核磁共振法同时测定环氧树脂的聚合度和官能度
• 1 前言
• 2 实验部分
• 2.1 试剂与仪器
• 2.2 方法
• 3 结果与讨论
• 1H-NMR'>3.1 环氧树脂的¹H-NMR
• 1H-NMR测定聚合度n,官能度F_n'>3.2¹H-NMR测定聚合度n,官能度F_n
• 3.2.1 以苯环为参比的NMR测定方法--苯基法
• 3.2.2 以甲基为参比的NMR测定方法--甲基法
• 4 本章小结
• 第三章 浓硫酸磺化环氧树脂
• 1 前言
• 2 实验部分
• 2.1 试剂和仪器
• 2.2 环氧树脂的磺化
• 2.2.1 磺化环氧树脂SE的合成
• 2.2.2 磺化环氧树脂SE的分离
• 2.3 结构表征与性能测定
• 1H-NMR测定'>2.3.1¹H-NMR测定
• 2.3.2 动态表面张力（DST）的测定
• 2.3.3 临界胶束浓度（CMC）的测定
• 2.3.4 浊点的测定
• 2.3.5 泡沫性能的测定
• 2.3.6 分散性能的测定
• 3 结果与讨论
• 3.1 磺化环氧树脂SE的合成
• 3.2 磺化环氧树脂SE的核磁表征
• 3.3 磺化环氧树脂SE的表面性能研究
• 3.3.1 浓度对磺化环氧树脂SE的DST测定的影响
• 3.3.2 磺化度对磺化环氧树脂SE的DST测定的影响
• 3.3.3 环氧树脂分子量大小对DST测定的影响
• 3.4 表面张力及临界胶束浓度CMC
• 3.5 磺化环氧树脂SE的浊点
• 3.6 泡沫性能
• 3.7 分散性能
• 4 本章小结
• 第四章 氯磺酸磺化环氧树脂
• 1 前言
• 2 实验部分
• 2.1 试剂和仪器
• 2.2 实验方法
• 2.2.1 磺化环氧树脂CE合成
• 2.2.2 磺化环氧树脂CE钠盐的合成及分离
• 2.3 结构表征与性能测定
• 1H-NMR测定'>2.3.1¹H-NMR测定
• 2.3.2 IR测定
• 2.3.3 动态表面张力（DST）的测定
• 2.3.4 临界胶束浓度（CMC）的测定
• 2.3.5 泡沫性能的测定
• 2.3.6 分散性能的测定
• 3 结果与讨论
• 3.1 磺化环氧树脂CE的合成
• 3.2 磺化环氧树脂CE的表征
• 3.3 磺化环氧树脂CE的表面性能研究
• 3.3.1 浓度对磺化环氧树脂CE的DST测定的影响
• 3.3.2 磺化度对磺化环氧树脂CE的DST测定的影响
• 3.3.3 环氧树脂分子量大小对DST测定的影响
• 3.4 表面张力及临界胶束浓度CMC
• 3.5 泡沫性能
• 3.6 分散性能
• 4 本章小结
• 第五章 磺甲基化环氧树脂的合成
• 1 前言
• 2 实验方法
• 2.1 试剂和仪器
• 2.2 水性环氧树脂的合成
• 2.2.1 磺甲基化双酚A的合成
• 2.2.2 磺甲基化环氧树脂ECHNA的合成
• 2.3 性能测定
• 2.3.1 固含量测定
• 2.3.2 粘度测定
• 2.3.3 表面张力测定
• 2.3.4 粒径测定
• 3 结果与讨论
• 3.1 磺化剂的选择
• 3.2 酚醛比例的影响
• 3.2.1 不同酚醛比例的磺甲基化双酚A的制备
• 3.2.2 酚醛比例对磺甲基化双酚A表面张力的影响
• 3.2.3 酚醛比例对磺甲基化双酚A粘度的影响
• 3.3 磺化剂用量的影响
• 3.3.1 不同磺化剂用量的磺甲基化双酚A的制备
• 3.3.2 磺化剂用量对磺甲基化双酚A表面张力的影响
• 3.3.3 磺化剂用量对磺甲基化双酚A粘度的影响
• 3.4 磺甲基化环氧树脂的合成
• 3.4.1 磺甲基化环氧树脂ECHNA的合成
• 3.4.2 磺甲基化环氧树脂ECHNA的表面性能
• 3.4.3 磺甲基化环氧树脂ECHNA的粘度
• 3.4.4 磺甲基化环氧树脂ECHNA的粒径
• 4 本章小结
• 第六章 总结
• 参考文献
• 附录
• 致谢