论文摘要
基于三氟化硼乙醚（BF3·Et2O）催化的Friedel-Crafts反应具有反应条件温和、后处理简单、绿色无毒等优点,以其构筑的“H”形、纺锤型以及树枝状等多种拓扑结构的有机半导体材料。在当今的有机光电领域,如:有机太阳能电池（OSC）、有机电致发光（OLED）、有机场效应晶体管（OFET）、有机电存储和传感等有机材料的构筑中独具魅力。首先,我们发展了基于BF3·Et2O络合物催化的叔醇类Friedel-Crafts反应,合成了一系列如线型、哑铃型、树枝型等具有构型的9,9-二芳基芴类化合物。通过将芴苯基、氧杂蒽等空间位阻基团引入到富电子的噻吩、联噻吩、咔唑等芳香基团上,T1系列的光谱表明,我们对噻吩的氧化以后,光谱红移了近130 nm,说明氧化是一种调节光谱的有效方式。T2系列、T3系列的发射光谱中我们可以看出,芴苯基位阻基团导致光谱蓝移在70 nm左右,说明位阻基团芴苯基的引入有效的调节分子的链间作用,改变分子的π堆积构型,从而调节材料的能带结构。为我们优化器件结构提供参考依据。在此过程中我们对BF3?Et2O催化的Friedel-Crafts反应有了新一层的认识,探索了反应的各种因素（如反应的投料比、加料顺序、反应温度、反应时间、反应底物等）对反应产物、反应产率的影响。这为我们设计、优化反应提供了参考依据。实验发现通过控制不同的投料比可以控制芴苯基基团（PFMs）的取代个数,进一步影响其光电性能以及热稳定性。差热DSC结果表明通过（PFMs）的封端可以提高母体空穴传输材料的玻璃化温度,表现出分子构象多样性和较强的空间位阻效应。另外,我们也探究了杂多环原子的引入对反应活性和光谱性质的影响,发现杂环的引入在很大程度上降低了Friedel-Crafts反应活性,并且会导致光谱红移。我们将芴苯基位阻基团引入到咔唑的3-,6-位,再在咔唑的1-位引入芘、联苯、芴酮、烷基咔唑等取代基,探索位阻和取代基对材料能带结构和分子内/间π堆积的影响,并通过理论模拟计算和实验相结合的方法来彼此相互佐证。稀溶液的发射光谱表明,咔唑3,6位上的位阻基团的引入对其光谱的峰形和峰值影响不大,会引起光谱的略微红移,说明HOMO和LUMO能级轨道主要集中在中心咔唑基团上;通过对比在咔唑的N上引入不同的吸电子、供电子基团,发现对其发射光谱的峰位置影响比较大,随着供电子能力的增强,发射光谱发生红移,电化学结果表明其HOMO能级升高,能隙减小,说明取代基效应对其HOMO和LUMO能级轨道改变比较大。树枝状化合物（Dendrimer）是除有机小分子和聚合物以外的第三类光电材料,其融合了小分子的结构明确和聚合物的稳定性好的双重优点,是具有广阔应用前景的一类光电材料。但是合成步骤复杂、反应产率低导致其发展受到一定的局限性。我们借助BF3·Et2O催化的Friedel-Crafts反应实现了一类树枝状化合物的高产率绿色合成,构筑的G5树枝状分子的支化结构能够有效抑制芴酮的绿光发射。以期在太阳能电池材料和有机电致发光材料方面取得应用,为有机光电材料提供新的合成方法和材料。总之,我们借助BF3·Et2O催化的Friedel-Crafts反应构筑了一系列具有多功能和拓扑结构的二芳基芴类化合物;将空间位阻基团引入到咔唑分子当中,探讨立体效应对分子内/间π堆积的影响和对能带结构的调控,探究分子结构与材料性能的关系;并利用此类Friedel-Crafts反应高产率合成一系列树枝状状化合物分子,通过对其进行光谱表征和电化学表征,探索此类材料在有机半导体器件中的应用。