干法纺丝制备羟基丁酸—羟基戊酸共聚酯纤维

论文摘要

羟基丁酸-羟基戊酸共聚酯（PHBV）是由微生物发酵合成的热塑性生物高分子聚酯,具有良好的生物可降解性、生物组织相容性和抗凝血性,在工业、农业、包装、生物医学等领域有着广泛的应用前景。它原料来源丰富,不需要复杂的聚合工艺设备,是通用树脂的替代品,因而在近年来受到国内外众多科研工作者的极大关注。由于PHBV的热稳定性较差,熔融加工窗口窄,特别是它的样品在室温存放过程中会逐渐转变为明显的脆性,这很大程度地限制了其产业化加工和应用。本课题组在多年的PHBV熔融纺丝研究中发现:PHBV熔融纺丝受原料的影响很大,即使是同批次的原料可纺性也大相径庭;纺丝过程中PHBV会发生降解,必须保证较低的熔融温度和时间,熔体的均匀性无法保证;挤出后的熔体固化很慢,卷绕时相互粘结而无法退绕;初生纤维在卷绕后很快变脆,无法牵伸;使用一步法成形设备较为复杂,且使用冷却浴,浴液一定程度上影响到纤维的后处理。鉴于上述问题,本文以干法纺丝取代了熔融纺丝,解决熔融纺丝中初生丝条发粘、无法退绕、快速变脆等问题,也一定程度上解决了原料对纺丝的影响。并通过干法纺丝纤维成形过程的研究,解释和解决熔融纺丝成形中存在的问题。用1HNMR、GPC、DSC等测试PHBV的基本参数。实验中选择文献报道的碳酸丙二酯、乙酸、三氯甲烷等作为溶剂,比较了对PHBV的溶解性,发现三氯甲烷是PHBV溶液纺丝的最佳溶剂。研究了PHBV/三氯甲烷纺丝原液的制备方法,比较了12%、16%（w/w）等浓度溶液的流变行为,结合纺丝实验,发现16%（w/w）的可纺性较好,并通过控制纺丝工艺参数,用干法纺丝方法成功制备了PHBV初生纤维。采用纤维强伸度仪、声速法、红外二色性、广角X射线衍射仪、差示扫描量热仪以及溶剂残留量对PHBV初生纤维演变的整个过程做了跟踪,对纤维聚集态结构的变化做了同步测试。结果发现,PHBV初生纤维在成形后3小时内,断裂伸长能达到600%以上;但当存放时间超过3小时,室温下的断裂伸长发生较大程度的下降,直至降低至10%以下,由塑性体逐渐转变为脆性体。但实验中也发现,存放时间不超过3天的PHBV纤维,在80℃下仍可拉伸5倍以上。当存放时间超过3天,断裂伸长基本保持在3%以下,即使在80℃下也无法牵伸。声速法实验显示PHBV初生纤维的声速值随着纤维存放时间的增加而单调上升,并且在7小时内的变化较快,之后变化较为缓慢。WAXD显示,初生纤维变脆的过程中,结晶度和晶型未发生显著变化。而在存放3天后,纤维的结晶度比短时间存放有较大提高,可见结晶度不是PHBV纤维由韧性转变为脆性的最主要的因素。DSC显示纤维熔融峰无明显变化,熔融焓也基本相似。但随着存放时间的增加,结晶完善度提高。溶剂残余量对纤维演变过程无显著影响。根据各项数据,认为PHBV干法纺丝纤维脆性转变的原因,并非如以前文献中认为的是以二次结晶为主要因素,而是以非晶区硬化而造成的。初步研究了PHBV纤维的牵伸及热定型工艺。初生纤维在成形后3小时内可以较好的牵伸。通过实验比较不同温度下的牵伸实验,发现在80℃左右牵伸时牵伸丝强度较好,且牵伸时较少发生断裂。通过纤维强伸度仪测试纤维力学性能,用XRD测试纤维的取向度和结晶度,用声速法测试纤维取向度。通过不同张力条件下的热定型,得到了不同强度及断裂伸长的成品丝。用纤维强伸度仪以及DSC测试成品丝的强度及热力学性能。结果发现,80℃下拉伸5倍的初生纤维在120℃下0.7cN/dtex张力作用下的紧张热定型,被继续拉伸1.5倍,强度达到4.7cN/dtex以上,断裂伸长30%左右。在1.4cN/dtex的张力作用下热定型,纤维极易发生断裂。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 PHB及PHBV材料的性能
• 1.2.1 PHBV结晶性能
• 1.2.2 PHBV力学演变
• 1.2.3 PHBV热性能
• 1.3 PHBV改性研究
• 1.3.1 PHBV共混改性
• 1.3.1.1 成核剂共混
• 1.3.1.2 弹性体共混
• 1.3.1.3 纤维共混
• 1.3.1.4 小分子共混
• 1.3.1.5 可生物降解聚酯共混
• 1.3.2 PHBV化学改性
• 1.3.2.1 辐射聚合
• 1.3.2.2 大单体反应改性
• 1.3.2.3 反应性共混
• 1.4 PHBV纤维成型方法
• 1.4.1 熔融纺丝
• 1.4.2 静电纺丝
• 1.4.3 干法纺丝
• 1.5 本课题研究意义
• 参考文献
• 第二章 PHBV溶液的制备及其性质
• 2.1 实验部分
• 2.1.1 实验原料
• 2.1.2 原料表征
• 2.1.2.1 原料提纯
• 2.1.2.2 GPC测定PHBV分子量及其分布
• 1HNMR测定PHBV中HV组分含量'>2.1.2.3¹HNMR测定PHBV中HV组分含量
• 2.1.2.4 DSC测定PHBV热性能
• 2.1.3 溶剂对PHBV溶解性研究
• 2.1.3.1 溶剂对PHBV溶解过程及溶解性的比较
• 2.1.3.2 PHBV在溶剂中降解程度的研究
• 2.1.4 PHBV/三氯甲烷纺丝原液性能研究
• 2.1.4.1 PHBV/三氯甲烷纺丝原液稳定性研究
• 2.1.4.2 PHBV/三氯甲烷纺丝原液流变行为研究
• 2.2 结果与讨论
• 2.2.1 PHBV基本参数
• 2.2.1.1 PHBV分子量及其分布
• 2.2.1.2 PHBV中HV组分的含量
• 2.2.1.3 PHBV热性能
• 2.2.2 PHBV纺丝方法选择
• 2.2.2.1 PHBV纺丝溶剂的选择
• 2.2.2.2 PHBV纺丝方法的选择
• 2.2.3 PHBV/三氯甲烷纺丝原液性能研究
• 2.2.3.1 PHBV/三氯甲烷纺丝原液的稳定性
• 2.2.3.2 PHBV/三氯甲烷溶液流变行为
• 本章小结
• 参考文献
• 第三章 PHBV干法纺丝制备初生纤维研究
• 3.1 实验部分
• 3.1.1 实验原料
• 3.1.2 PHBV干法纺丝原液的制备
• 3.1.2.1 PHBV的溶解过程
• 3.1.2.2 PHBV干纺溶液的制备
• 3.1.2.3 原液过滤和脱泡
• 3.1.3 PHBV初生纤维的制备
• 3.1.3.1 溶液浓度对PHBV/三氯甲烷溶液干纺性能影响的研究
• 3.1.3.2 HV含量对PHBV/三氯甲烷溶液干纺性能影响的研究
• 3.1.3.3 吹风温度对PHBV/三氯甲烷溶液干纺性能影响的研究
• 3.1.3.4 卷绕速率对PHBV/三氯甲烷溶液干纺性能影响的研究
• 3.1.4 初生纤维性质
• 3.1.4.1 纤维纤度测定
• 3.1.4.2 纤维截面观察
• 3.1.4.3 纤维接触角测定
• 3.1.4.4 PHBV初生纤维力学性能
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 PHBV纺丝原液的制备
• 3.2.1.1 PHBV溶解过程
• 3.2.1.2 PHBV纺丝原液过滤和脱泡
• 3.2.2 PHBV干法纺丝成形
• 3.2.2.1 PHBV干法纺丝设备
• 3.2.2.2 浓度对PHBV干法纺丝的影响
• 3.2.2.3 HV含量对PHBV干法纺丝的影响
• 3.2.2.4 吹风温度对PHBV干法纺丝的影响
• 3.2.2.5 卷绕速度对PHBV干法纺丝的影响
• 3.2.3 初生纤维性质
• 3.2.3.1 初生纤维截面
• 3.2.3.2 纤维表面性能
• 3.2.3.3 PHBV干纺初生纤维的力学演变
• 本章小结
• 参考文献
• 第四章 PHBV干纺初生纤维力学演变及其机理研究
• 4.1 实验部分
• 4.1.1 实验原料
• 4.1.2 PHBV初生纤维结构演变跟踪研究
• 4.1.2.1 声速法研究PHBV初生纤维结构演变
• 4.1.2.2 红外二色性研究PHBV初生纤维结构演变
• 4.1.2.3 DSC研究PHBV初生纤维结构演变
• 4.1.2.4 XRD研究PHBV初生纤维结构演变
• 4.1.2.5 溶剂残留量的测定
• 4.2 结果与讨论
• 4.2.1 PHBV初生纤维力学演变机理研究
• 4.2.1.1 力学演变过程中取向度的变化
• 4.2.1.2 力学演变过程中结晶度的变化
• 4.2.1.3 力学演变过程中溶剂残留量的变化
• 4.2.2 PHBV力学演变机理
• 本章小结
• 参考文献
• 第五章 PHBV初生纤维后处理工艺初步研究
• 5.1 实验部分
• 5.1.1 PHBV初生纤维的牵伸工艺
• 5.1.1.1 PHBV初生纤维牵伸温度的研究
• 5.1.1.2 PHBV初生纤维牵伸倍率的研究
• 5.1.2 PHBV牵伸丝热定型工艺研究
• 5.2 结果与讨论
• 5.2.1 牵伸温度对牵伸及牵伸丝的影响
• 5.2.2 牵伸倍数对PHBV干纺纤维性能的影响
• 5.2.2.1 牵伸倍数对PHBV干纺纤维力学性能的影响
• 5.2.2.2 牵伸倍数对PHBV干纺纤维结构的影响
• 5.2.2.3 牵伸倍数对PHBV干纺纤维热性能的影响
• 5.2.3 热定型张力对PHBV纤维性能的影响
• 5.2.3.1 热定型张力对PHBV纤维力学性能的影响
• 5.2.3.2 热定型张力对PHBV纤维热性能的影响
• 本章小结
• 参考文献
• 第六章 总结
• 攻读硕士学位期间的成果
• 致谢