等离子体沉积相关技术在制备纳米结构碳氮薄膜上的应用

论文摘要

自从1989年Cohen和Liu对β-C3N4这种超硬材料作出了理论预测以来,对该材料的合成研究一直是材料领域研究的热点之一,这种材料的人工合成,对相关理论和材料应用产生了重要影响。另一方面,一维纳米结构材料,如纳米管（NT）、纳米锥/尖（NC）、纳米纤维（NF）等,尤其象碳、金刚石、AIN、SiCN等制成的相关纳米材料,因其独特的电学、力学、化学等特性引起了科学家的兴趣,特别是当具有稳定的结构并垂直基板有序排列吋,非常适合制作场致电子发射器件,如场发射平板显示器、场发射扫描电镜的探针等,也是制作原子力显微镜探针、超级电容、气体压力传感器等的理想材料,引起了人们较多的关注。本论文中,关于等离子体相关技术在纳米结构碳氮薄膜制备与表征方面的研究主要包括如下三个方面:（一）为了解等离子体源所产生的放电等离子体的性质,以及活性粒子和前驱物的掺入对薄膜沉积的影响,对碳氮薄膜制备所需的氮气/甲烷混合气体放电产生的等离子体的发射光谱进行了原位测量分析。在直流反常辉光放电CH4/N2等离子体中证实存在占主导地位的CN以及伴随产物C2、CH、NH基团等,并且测量和讨论了它们相对于CH4/N2气压比以及所加电场极性的变化趋势。一个显著的现象是:在辉光放电时当甲烷被加入到纯氮气中后,氮相关粒子如N2或N2+等主要谱线强度虽然由于与甲烷相关的基团产生Penning碰撞而在某种程度上得到增强,却被起源于CN基分子位于388和421nm处的谱线所取代,因为后者能级较低,需要相对较低的激活能,即使CH4/N2比只有1/100亦是如此。另一方面,缘于与甲烷所引入的基团,N2分子以及N原子之间碰撞的增强,N原子在400nm附近的谱线基本消失。另一个现象是:不论极性,大部分探测到的谱线包括CN、N2、C2（Δv=0,Δv=+1）的强度在CH4/N2比在1/50-1/25之间变化相对有所趋缓,趋平或下陷,这应该是由于等离子体中相应于该处较高的电子能量的某种共振现象所致。此外,可以发现,在负极性时因为CH4/N2比小于1/100时气体中甲烷含量不足,而大于1/50时电子温度（E。）又下降的缘故,在1/100-1/50 CH4/N2比范围出现一个CN产率的最大值。上针尖负接时,CH4/N2比在1/100-1/50左右应当适合于较高氮含量且类石墨结构CNx薄膜的合成。另一方面,当上针尖正接时,CN却由于较高的Ea而在CH4/N2比1/100-1/25的范围内产率较低,从而不利于高氮含量类富勒烯或类石墨薄膜的沉积,但却利于结晶性相对较好,类金刚石薄膜的沉积,例如β-C3N4。另外,C2基团会提供相当比例的sp2杂化态而不是sp3杂化态,这是在沉积CNx薄膜时导致形成类石墨或类富勒烯结构的一个重要因素。针尖电极为正极性时在CH4/N2比为1/50-1/25处C2和CN的产率都达到局部极小的临界点附近区域,于后续实践中证明最有利于β-C3N4的合成。（二）利用直流反常辉光放电活性等离子体沉积方法（PRVD）在镀有催化剂的本征和N型掺杂的Si衬底上合成了竖直整齐排列的碳氮纳米锥/纳米纤维/纳米管（CNNCs/CNNFs/CNNTs）阵列。生成的CNNCs有着β-C3N4的晶体结构,最小尖端曲率直径可达2-3nm。各种分析测试手段包括选区电子衍射SAED,微区电子衍射（MEAD）,X射线衍射（XRD）,能量色散谱（EDS）以及拉曼（Raman）光谱对合成的CNNCs进行了表征。SAED与MEAD的衍射图象表明了较短的CNNCs主要为单晶β-C3N4结构,而细长的锥体主要为非晶结构,包含分散的Ni以及β-C3N4结晶区。CNNCs中所含的β-C3N4晶体结构用XRD进行了进一步的确证。EDS的结果表明在非晶的锥体中靠近催化剂颗粒的区域测得的[N]:[C]比接近4:3。拉曼光谱进一步支持了上述结果,并给出了有关CNNTs或其内部管道的特征尺寸。最后基于对实验结果和生长条件的分析提出了底部溅射生长,顶端生长,复式（簇状）顶端生长,弱溅射底部生长四种CNNC/CNNF/CNNT的生长模式。一般来说,CH4/N2气压比在1/50附近,放电电流300mA左右的条件比较适合长径比较小,尖端曲率较大,结晶性较好的CNNCs的生长。总体上,通过改变甲烷含量,衬底划痕,以及放电电流,可以控制纳米结构的长径比,分布密度和生长位置,对于结晶性和生长方式的选择则在一定程度上基本可控。基于此,直流反常辉光放电PRVD技术为我们提供了一种合成具有高氮含量,极小尖端曲率半径,尺寸,长径比和分布可控,竖直整齐排列的二元碳氮纳米锥或其他纳米结构阵列的有效途径,具有非常好的应用前景。（三）在最后一部分碳氮薄膜的合成工作中,我们首先利用现有装置发展出了直流反常辉光放电等离子体束喷射淀积（GPBD）方法,辉光放电在不同配比的甲烷/氮气混合气体中进行,在镀Co/Ni中间层的Si（100）晶片上合成了CNx薄膜。SEM图片显示所生长的薄膜主要含有平均尺寸20-30nm的晶粒,并且在一块合成样品的中心区域发现一种有趣的纳米花自组织结构。XRD的结果显示在合成薄膜内存在直径几到100nm的g相和β相C3N4晶粒。XPS谱表明了[N]/[C]原子比为0.34-0.46.拉曼谱中与理论值一致的1323cm-1附近的峰表明了C3N4的存在。同时拉曼光谱显示了D带和G带之间的间隔随衬底温度和氮气比例升高而增大,说明类石墨结构的减少和晶态C3N-4结构的增加。接着又通过氮原子束辅助准分子脉沖烧蚀沉积（AB-PLD）方法在覆有Co/Ni中间层的Si（100）晶片上合成了致密,均匀,光滑的CNx薄膜。XRD的结果显示在合成薄膜内存在直径9到40 nm的g相和β相C3N4晶粒。N1s和C1s核心能级电子谱曲线峰形的分析表明膜层里存在一定的N-C键。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 引言
• 1.1 等离子体相关技术制备纳米结构薄膜的背景
• 1.2 纳米结构碳氮材料
• 1.3 碳氮薄膜材料
• 1.4 本文的内容与总体结构
• 参考文献
• 第二章 等离子体相关薄膜制备技术
• 2.1 氮等离子体和原子束的产生
• 2.2 等离子体反应气相沉积技术
• 2.2.1 活性等离子体纳米制备的基本特征
• 2.2.2 活性等离子体中建造单元的产生
• 2.2.3 等离子体鞘层
• 2.2.4 活性等离子体在纳米薄膜制备上的优点
• 2.2.5 衬底与催化层
• 2.3 原子束辅助脉冲激光烧蚀沉积技术（PLD）
• 参考文献
• 第三章 氮气/甲烷混合气体辉光放电发射光谱的研究
• 3.1 气体放电的定义及基本过程
• 3.2 辉光放电产生装置及实验细节
• 3.3 光谱测量结果与分析
• 3.3.1 整体发射光谱
• 3.3.2 CN基团的形成
• 2⁺,与N₂的趋势'>3.3.3 CN,N₂⁺,与N₂的趋势
• 2分子'>3.3.4 C₂分子
• 3.3.5 综合分析及讨论
• 3.4 本章小结
• 参考文献
• 第四章 碳氮纳米结构薄膜制备
• 4.1 引言
• 4.2 实验装置改进和纳米结构薄膜制备
• 4.3 碳氮纳米结构薄膜的制备及表征
• 4.3.1 碳氮纳米结构的形貌
• 4.3.2 碳氮纳米结构的结构与组分
• 4.3.3 定向排列碳氮纳米结构的生长机理
• 4.4 本章小结
• 参考文献
• 第五章 碳氮薄膜制备
• 5.1 引言
• 5.2 实验装置与薄膜制备
• 5.2.1 等离子体束淀积
• 5.2.2 原子束辅助准分子PLD
• 5.3 膜层表征与结果分析
• 5.3.1 等离子束淀积方法制备碳氮薄膜
• 5.3.2 原子束辅助准分子PLD制备碳氮薄膜
• 5.4 本章小结
• 参考文献
• 第六章 总结与展望
• 后记
• 致谢