干胶转化制备ZSM-5分子筛以及其应用

干胶转化制备ZSM-5分子筛以及其应用

论文摘要

ZSM-5分子筛具有独特的10元环孔道,并表现出良好的水热稳定性、表面酸性和择形选择性从而广泛地应用于酸催化、离子交换等化工过程当中。基于ZSM-5分子筛广泛的应用需求,大量的科研工作者致力于ZSM-5分子筛的合成以及应用研究。工业上广泛采用水热合成法制备ZSM-5分子筛,水热合成体系是模拟自然界中分子筛生长所需要的高温、高压、强碱环境来制备ZSM-5分子筛的,在合成过程中,需要大量液体,从而导致其单釜产率较低,并且在反应结束后产生大量废液。本文致力于采用具有清洁化生产特点的合成工艺来制备ZSM-5分子筛,清洁生产的理念是将整体预防的环境战略持续应用于生产过程、产品以及服务当中,从而增加生态效率以及降低人类和环境的风险。清洁生产对生产过程的要求是节约原料与能源,淘汰有毒原料,降低所产生废弃物的数量与毒性。干胶转化法制备分子筛的过程可以满足于清洁生产对于生产过程的要求。干胶转化法制备ZSM-5分子筛可以获得较高单釜产率、且能耗低、废液排放低。文中采用干胶转化的方法制备了不同形貌的ZSM-5分子筛、无粘结剂的形体ZSM-5分子筛催化剂以及吸附剂,并对其应用性能进行了研究。文中考察了不同干胶组成以及不同干胶制备方法对于干胶转化过程的影响。文中选择了硅溶胶、粗孔硅胶、硅酸为硅源,按照相同的体系配比制备了不同的硅铝干胶,并在相同的晶化条件下进行干胶转化,对不同干胶晶化后得到的分子筛进行了表征,其结果显示了不同性质硅源制备的干胶在转化后得到的ZSM-5分子筛具有不同晶体形貌。采用不同铝源制备得到干胶在晶化之后得到的产品也具有明显差异,在体系选择的合成配比下,以铝酸钠为铝源制备得到的干胶在高温转化后可以得到具有较高相对结晶度的ZSM-5分子筛,以硫酸铝为铝源制备得到的干胶在高温转化后不能发生晶化,得到的样品为无定形材料。文中通过考察干胶的固有水量以及初始原料混合物的预处理时间来研究制备干胶的方法对于干胶转化过程的影响,文中通过干胶干燥容器来调变干胶的失水速率以及失水量,失水量不同的干胶在晶化后得到的样品的晶体形貌具有一定的差异,不同物料预处理时间得到的干胶也会对干胶转化过程进行影响。制备干胶过程中的碱量对于干胶转化过程也会有一定的影响,通过碱量的调变可以影响到干胶晶化后分子筛的晶体形貌。文中对干胶法制备ZSM-5分子筛的晶化条件进行了研究。文中考察了体系水量、晶化温度以及晶化时间对晶化过程的影响。结果表明当硅铝胶基质与水的质量比为12.5:1以上时可以使得硅铝胶基质在150 ℃下晶化48小时后得到ZSM-5分子筛,不同的外加水量会影响干胶转化得到的ZSM-5分子筛的晶体形貌。晶化温度150 ℃-180 ℃下都可以使硅铝胶基质转化为ZSM-5分子筛,随着晶化温度的升高,干胶转化得到样品的晶粒逐渐增大。晶化时间在18小时~72小时范围内都可以使硅铝胶基质转化为具有较高相对结晶度的ZSM-5分子筛,通过对不同晶化时间得到样品的晶体形貌变化推测了干胶转化制备ZSM-5分子筛的过程。文中采用甲醇制丙烯反应对干胶法制备得到的ZSM-5分子筛以及ZSM-5分子筛催化剂进行了评价。采用干胶法制备得到的小晶粒ZSM-5分子筛、多级孔ZSM-5分子筛在MTP催化评价中体现出良好的反应性能。文中还依照干胶转化的理念,将以小晶粒ZSM-5分子筛为母体,硅溶胶为粘结剂捏合成形的形体催化剂进行二次晶化,制备得到了具有自支撑结构的无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂,并在MTP评价表现出了相比于带有粘结剂催化剂更为优越的反应性能。粉体分子筛无法直接应用,而采用粘结剂成形的分子筛又会因为粘结剂的引入而导致孔道的堵塞或者表面积的降低,最终导致粘结剂成形的分子筛较粉体分子筛的使用效率大幅度降低。本实验采用干胶转化的方法制备了无粘结剂的形体ZSM-5分子筛吸附剂,并研究了其对甲苯的吸附、脱附性能。ZSM-5分子筛基于其特殊的孔道结构以及良好的水热稳定性及热稳定性,而广泛地应用于各种领域,一种分子筛从小试实验的开发到工业应用要经历相当长的时间,而造成小试开发到大规模生产之间主要的障碍就是合成过程中的放大效应,文中真对类固相体系下小晶粒ZSM-5分子筛的放大合成进行了研究,首次结合反应釜内流体流场信息对分子筛的放大合成进行了研究,通过改变搅拌操作条件,实现了反应釜内流体流场的优化,最终优化了分子筛的放大合成条件,并通过搅拌转速的调变,实现了 ZSM-5分子筛晶体形貌的控制。文中设计了带有模板剂回收系统的干胶转化合成装置,并通过外加水量的调变,有效消弱了 5 L釜规模干胶转化法放大合成ZSM-5分子筛的放大效应,最终得到具有良好的机械强度以及较高的相对结晶度的无粘结剂形体ZSM-5分子筛。

论文目录

  • 摘要
  • ABSTRACT
  • 第1章 文献综述
  • 1.1 ZSM-5分子筛简介
  • 1.2 ZSM-5分子筛的合成方法
  • 1.3 干胶法概述
  • 1.3.1 干胶转化过程中的影响因素
  • 1.3.2 干胶转化过程中分子筛的生长以及晶化机理
  • 1.3.3 干胶法在合成多级孔分子筛的应用
  • 1.3.4 干胶法在无粘结剂沸石合成中的应用
  • 1.4 分子筛的应用
  • 1.4.1 分子筛在甲醇制丙烯反应中的应用
  • 1.4.2 分子筛在VOCs气体吸附中的应用
  • 1.5 ZSM-5分子筛的放大合成
  • 1.5.1 分子筛初始物料状态
  • 1.5.2 分子筛合成工艺条件
  • 1.5.3 搅拌设备内流体的流动特性的研究方法
  • 1.5.4 干胶体系分子筛的放大合成
  • 1.6 课题的研究思路与内容
  • 第2章 实验方法
  • 2.1 试剂与仪器设备
  • 2.1.1 试剂
  • 2.1.2 实验设备
  • 2.2 ZSM-5分子筛催化剂的制备
  • 2.2.1 分子筛的合成
  • 2.2.2 分子筛的活化
  • 2.2.3 催化剂的成形
  • 2.3 分子筛催化剂的表征
  • 2.3.1 X-射线粉末衍射(XRD)
  • 2.3.2 扫描/透射电子显微镜(SEM/TEM)
  • 2.3.3 低温氮气吸附脱附
  • 2.3.4 X-射线荧光光谱(XRF)
  • 2.3.5 魔角旋转核磁共振(MAS NMR)
  • 3程序升温脱附(NH3-TPD)'>2.3.6 NH3程序升温脱附(NH3-TPD)
  • 2.4 反应釜内流场信息的采集
  • 2.4.1 反应釜内流体流场的测量
  • 2.4.2 激光多普勒测速的基本原理
  • 2.5 分子筛催化性能评价
  • 2.5.1 催化剂的评价方法
  • 2.5.2 产物的分析方法
  • 2.5.3 产物分布的计算方法
  • 2.6 分子筛吸附性能评价
  • 2.6.1 产物分布的计算方法
  • 2.6.2 甲苯吸附及分析方法
  • 第3章 干胶法制备ZSM-5分子筛的研究
  • 3.1 不同组成的干胶基质对ZSM-5分子筛晶化过程的影响
  • 3.1.1 不同硅源干胶组成对ZSM-5分子筛晶化的影响
  • 3.1.2 不同铝源干胶组成对ZSM-5分子筛晶化的影响
  • 3.2 不同干胶制备条件对ZSM-5分子筛晶化过程的影响
  • 3.2.1 干胶不同水含量对ZSM-5分子筛晶化的影响
  • 3.2.2 不同物料预处理时间的干胶对ZSM-5分子筛晶化的影响
  • 3.3 不同碱量的干胶对ZSM-5分子筛晶化过程的影响
  • 3.4 不同晶化条件对于干胶转化制备ZSM-5的影响
  • 3.4.1 不同晶化温度对于干胶转化制备ZSM-5分子筛的影响
  • 3.4.2 不同晶化时间对于干胶转化制备ZSM-5分子筛的影响
  • 3.5 不同外加水量对于干胶转化制备ZSM-5的影响
  • 3.6 小结
  • 第4章 干胶法制备特性的ZSM-5分子筛及其应用
  • 4.1 干胶法制备小晶粒ZSM-5分子筛及其在MTP反应中应用
  • 4.1.1 小晶粒ZSM-5分子筛的制备
  • 4.1.2 小晶粒ZSM-5分子筛的表征
  • 4.1.3 小晶粒ZSM-5分子筛的MTP反应评价
  • 4.2 干胶法制备多级孔ZSM-5分子筛及其在MTP中的应用
  • 4.2.1 分子筛的制备
  • 4.2.2 微孔/介孔复合的多级孔ZSM-5分子筛的表征
  • 4.2.3 微孔/介孔复合的多级孔ZSM-5分子筛的MTP催化性能评价
  • 4.3 干胶法制备无粘结剂ZSM-5分子筛及其应用
  • 4.3.1 干胶法制备无粘结剂ZSM-5分子筛及其在MTP反应中应用
  • 4.3.2 干胶法制备无粘结剂ZSM-5分子筛及其在甲苯吸附脱附中的应用
  • 4.4 小结
  • 第5章 ZSM-5分子筛的放大合成
  • 5.1 类固相体系下小晶粒ZSM-5分子筛的放大合成研究
  • 5.1.1 反应釜内流体流场的测试方法
  • 5.1.2 搅拌测试的坐标建立以及示踪离子的选择
  • 5.1.3 搅拌转速对流场的影响
  • 5.1.4 小晶粒ZSM-5分子筛的5L釜规模放大合成
  • 5.2 干胶体系下ZSM-5分子筛的放大合成
  • 5.2.1 适用于干胶转化法制备分子筛催化剂晶化釜的设计
  • 5.2.2 干胶转化法放大合成无粘结剂ZSM-5分子筛
  • 5.3 小结
  • 第6章 结论
  • 创新点及今后工作设想
  • 符号说明
  • 参考文献
  • 致谢
  • 攻读博士学位期间发表的学术论文情况
  • 相关论文文献

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