论文摘要
食品安全直接关系到人类的生命健康，影响人类的生活质量，食品安全一直是受全世界广泛关注的重大问题。构成食品安全的因素很多，从近两年国家对食品抽查结果来看，食品添加剂已经成为产品不合格的重要因素。近来发生的几起食品安全事件，多数是由食品添加剂使用不当造成的。有关人士指出，食品添加剂已经成为食品安全的最大威胁。因此，研究开发食品添加剂的控制和监测技术，建立简便快捷、经济的分析检测方法，建立和完善适应国际贸易的技术标准和检测体系，就显得特别重要。共振瑞利散射（RRS）和共振非线性散射是近十年来发展起来的新分析技术，它以灵敏度高（检出限可达ng／mL级）、仪器廉价、操作简便以及分析快速等优点而引起了人们的广泛兴趣和关注。在核酸、蛋白质、糖类等生物大分子的测定中得到了较多的应用，而利用这一技术在金属、非金属、药物分析和食品分析中的研究工作也日益增多。本论文主要研究了共振瑞利散射光谱在以下几类食品添加剂中的分析应用：1．用共振瑞利散射法测定抗结块剂如亚铁氰化钾：（1）碱性三氨基三苯甲烷染料-亚铁氰化钾反应体系；（2）双电荷三氨基三苯甲烷染料-亚铁氰化钾反应体系；（3）Fe（Ⅲ）-亚铁氰化钾体反应形成普鲁士蓝的共振瑞利散射法；2．共振瑞利散射法测定食用色素荧光桃红和赤藓红：（1）罗丹明6G-赤藓红反应体系；（2）阳离子表面活性剂-荧光桃红反应体系；3．共振瑞利散射法测定营养强化剂碘化钾和碘酸钾：（1）碘化钾-乙基紫-碘酸钾（KI-EV-KIO3）反应体系；（2）[I2Br-]-与某些碱性呫吨染料的反应体系。主要研究内容如下：1．共振瑞利散射光谱法测定亚铁氰化钾（1）碱性三氨基三苯甲烷染料-亚铁氰化钾体系在近中性介质中，乙基紫（EV）、结晶紫（CV）和甲基紫（MV）等碱性三氨基三苯甲烷染料以及亚铁氰化钾本身的共振瑞利散射（RRS）均十分微弱，但是当染料阳离子与Fe（CN）64-配阴离子反应形成离子缔合物时，观察到RRS急剧增强，并出现新的RRS光谱。三种反应产物具有相似的光谱特征，其最大RRS峰均位于329nm附近，但是相对散射强度有较大差异，其中EV体系灵敏度最高，CV体系次之，而MV体系灵敏度最低。由于散射强度（ΔI）在一定范围内与Fe（CN）64-浓度成正比，因此方法可用于亚铁氰化钾的测定。当用EV体系时，对于亚铁氰化钾的检出限（3σ）为7.68ng／mL，方法也具有较好的选择性，用于测定某些食品中的亚铁氰化钾，效果满意。（2）双电荷三氨基三苯甲烷染料-亚铁氰化钾体系用共振瑞利散射（RRS）法研究了在NaAc-HCl缓冲溶液中，亚铁氰化钾与双电荷三氨基三苯甲烷染料甲基绿（MeG）和碘绿（IG）的相互作用。研究发现在pH 1左右的酸性介质中，双电荷三氨基三苯甲烷染料甲基绿和碘绿均以二价阳离子的形式存在，而此时K4[Fe（CN）6]主要以[Fe（CN）6]4-弱离子形式存在，两者借助静电引力和疏水作用而形成离子缔合物，此时在引起吸收光谱变化和吸光度降低的同时，更导致共振瑞利散射（RRS）显著增强，前者可用于褪色分光光度法测定亚铁氰化钾，但RRS法灵敏度更高，对亚铁氰化钾的检出限分别为9.3ng／mL（MeG体系）和11.2ng／mL（IG体系），大大低于目前已知的测定亚铁氰化钾的一些方法，因此更适合于痕量亚铁氰化钾的测定。（3）Fe（Ⅲ）-亚铁氰化钾体系研究发现，在弱酸性介质中，当Fe（Ⅲ）与亚铁氰化钾反应生成普鲁士蓝时，在引起吸收光谱变化的同时，将导致共振瑞利散射（RRS）的显著增强并产生新的RRS光谱，其最大散射波长位于316nm，它的最大优点不仅是灵敏度高，检出限达纳克级（4.36ng／mL），远远高于分光光度法（检出限为1mg／mL），而且有色盐渍食品本身的颜色（盐渍茄子和盐渍紫菜的蓝紫色或红色）不产生共振瑞利散射，因此不干扰测定。从而很好的解决了盐渍食品本身颜色对分光光度法测定亚铁氰化钾的困扰。据此提出了一种灵敏度高、选择性好而简便快速的RRS法，它更适用于盐渍食品中痕量亚铁氰化钾的测定。2．用共振瑞利散射法测定食用色素荧光桃红和赤藓红（1）罗丹明6G-赤藓红-体系在pH 3.2～4.6的BR缓冲溶液中，赤藓红与罗丹明6G反应形成离子缔合物，产生了强烈的共振瑞利散射光谱。基于此，建立了测定痕量赤藓红的共振瑞利散射（RRS）法，并对其光谱特征、影响因素、适宜的反应条件和共存物质的影响作了讨论。体系在优化的实验条件下，在一定范围内食用色素赤藓红的浓度与RRS强度（ΔI）成正比，方法简便，快速、灵敏度高，检出限为7.4ng／mL，并且具有较好的选择性，可用于饮料及糖果中色素赤藓红的测定。（2）阳离子表面活性剂-荧光桃红体系研究了在NaAc-HCl缓冲溶液中荧光桃红（phlo）与氯化十六烷基二甲基苄铵（CDBAC），氯化十四烷基二甲基苄铵（Zeph），溴化十六烷基吡啶（CPB），溴化十四烷基吡啶（TPB），溴化十六烷基三甲基铵（CTAB）五种阳离子表面活性剂（CS）相互作用的共振瑞利散射光谱，考察了其光谱特征、影响因素、适宜的反应条件和共存物质的影响。发现五种阳离子表面活性剂（CS+）与荧光桃红（phlo）反应形成离子缔合物，均能引起共振瑞利散射（RRS）的显著增强，5种反应产物具有相似的RRS光谱特征，最大RRS波长位于282nm，并分别在337nm，588nm处有略小的RRS峰，散射强度（△I）在一定范围内与荧光桃红的浓度成正比，方法具有较高的灵敏度，对不同体系的荧光桃红的检出限在7.37～43.3ng／mL之间，灵敏度的顺序是Zeph＞TPB＞CPB＞CDBAC＞CTAB，方法有良好的选择性，据此发展了一种用阳离子表面活性剂测定痕量荧光桃红的新方法。3．共振瑞利散射法测定碘酸盐和碘化物（1）碘化钾-乙基紫体系测定碘酸盐在磷酸介质中，碘酸钾与碘化钾反应生成I3-配阴离子，它可进一步与乙基紫形成离子缔合物，此时不仅能引起吸收光谱的变化，而且能导致共振瑞利散射（RRS）的显著增强并产生新的RRS光谱，其最大散射波长位于319nm。在一定条件下，其散射强度ΔI与碘酸钾浓度成正比，其线性范围在2.33×10-3～3.00μg／mL之间，方法具有极高的灵敏度，对碘酸钾的检出限为0.70ng／mL，也具有良好的选择性，可用于食盐中碘酸钾的直接测定。（2）[I2Br-]--某些碱性呫吨染料的反应体系测定碘化物实验发现，聚乙烯醇存在的稀磷酸介质中，在过量的溴化物存在下，Cr（Ⅵ）氧化I-离子生成I2，并进一步形成[I2Br]-配阴离子，该配阴离子能与罗丹明6G、罗丹明B、吖啶红等碱性呫吨染料形成离子缔合物，在引起吸收光谱和荧光光谱变化的同时，能导致共振瑞利散射（RRS）的显著增强，并出现新的RRS光谱，不同染料与[I2Br]-结合产物的RRS光谱特征略有差异，散射增强程度则各不相同，其相对散射强度的顺序是罗丹明6G＞吖啶红≈罗丹明B。在一定范围内I-浓度与散射强度（ΔI）成正比，据此可以建立一种新的用碱性呫吨染料测定碘的RRS法，方法具有高灵敏度，对于不同体系其检出限（3σ）在1.7ng／mL至4.02ng／mL之间，本文实验了适宜的反应条件和影响因素，考察了共存物质的影响，表明方法有较好的选择性，可用于海带、黄豆和紫菜中碘的测定。