单分散碳微粒的制备、表征及储氢性能

论文摘要

由于化石燃料储量的日益减少和化石燃料的使用带来的严重环境问题,人们迫切需要寻找一种新型可再生清洁能源满足需求。氢具有热值高,产物是水,无污染、可循环利用,不存在枯竭问题的优点。因此,氢能系统作为一种减少温室气体和其他有害物质排放的手段,成为二十一世纪的绿色能源。然而氢的储存成为限制氢能大规模应用的瓶颈。美国能源部（DOE）制定了储氢媒介在室温或接近室温的条件下储存-释放氢气的量达到6 wt%的首要目标。碳基材料具有多微孔、比表面积大、表面张力大、吸附势能大等特点,在吸附储氢方面存在一定的潜力,成为物理储氢材料研究的新热点。目前,关于碳微球储氢方面的研究较少。本论文通过一种全新的手段制备了微孔尺寸可调的多级孔结构的单分散微孔碳微球,由于其优化的微孔尺寸、高的比表面积、大的微孔容积表现出极好的储氢性能。本文主要进行了以下研究：（1）通过一种全新的方法,即改变碳源前躯体—超交联聚苯乙烯微球（HCPSs）质量密度的方法实现了碳微球微孔结构的调节,优化孔结构的碳微球表现出极好的储氢性能。首先通过无皂乳液聚合反应合成了高交联的核壳型苯乙烯-二乙烯苯共聚物（PS-DVB）微球,用CCl4溶解未交联的PS核得到中空PS-DVB胶囊。其次,对实心PS-DVB微球或者中空PS-DVB胶囊进行超交联反应制备不同质量密度的HCPSs。最后不同质量密度的HCPSs在700℃碳化制备了不同微孔结构的碳微球。扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）结果表明,我们成功制备了单分散碳微球,而且这些微球内部分布有大量微孔和蠕虫状孔道结构。拉曼光谱和X射线衍射（XRD）表明这些碳微球是无定形碳相。高分辨TEM和氮气吸附-解吸附实验结果表明,当DVB用量不低于40 wt%时,通过HCPSs的质量密度实现了碳微球的微孔结构参数的调节。所制备的碳微球样品具有高的比表面积（679 m2/g）,较大的孔容积（0.74 cm3/g）,和优化微孔尺寸（0.51-0.85 nm）。这些结构参数有利于碳微球的储氢。值得注意的是,碳微球样品在77 K和800mmHg （1.06 bar）下测得的储氢量为4.55 wt%,接近目前报道的多孔碳在类似条件下（77 K,0.93 bar）最大储氢量（2.4 wt%）的2倍。（2）通过一种新颖方法制备了单分散微孔碳半球,这种碳半球表现出极大的孔容积。首先通过CCl4刻蚀除掉核壳型PS-DVB微球未交联的PS核来得到中空的PS-DVB胶囊,然后对中空PS-DVB胶囊进行磺化并在其表面包覆一层SiO2,最后碳化并除去SiO2层后得到了中空碳半球。采用SEM, TEM, XRD,拉曼光谱和氮气吸附解吸附等手段对样品进行了表征。结果表明这些单分散的碳半球具有中空的单层壳结构,在这些碳半球的单层壳中分布有大量的微孔和蠕虫状孔道结构。这些碳半球具有高的比表面积（676 m2/g）,极大的孔容积（2.63cm3/g）,和大于单碳原子交联剂（CCl4）碳微球的微孔尺寸（0.55-0.75 nm）。碳半球在77 K和800mmHg （1.06 bar）下测得的储氢量为1.62 wt%。本文提出了碳半球的形成机理,并研究了核壳型PS-DVB微球中交联剂的含量对碳微球的形貌和微观结构的影响。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 目录
• 第一章 课题研究背景及意义
• 1.1 储氢简介
• 1.2 碳球简介
• 1.3 碳球的制备方法
• 1.3.1 电弧放电法
• 1.3.2 激光刻蚀和等离子体法
• 1.3.3 冲击压缩法
• 1.3.4 化学气相沉积（CVD）法
• 1.3.5 溶剂热法
• 1.3.6 超临界法
• 1.3.7 其他
• 1.4 碳球的应用
• 1.4.1 电池和电化学方面
• 1.4.2 增强材料
• 1.4.3 催化剂载体
• 1.4.4 其他
• 1.5 本课题的研究内容以及意义
• 第二章 实验部分
• 2.1 实验方案
• 2.2 实验原理
• 2.3 表征及仪器
• 第三章 单分散微孔碳微球的制备、孔径尺寸调控及其储氢研究
• 3.1 实验试剂
• 3.2 实验仪器
• 3.3 实验步骤
• 3.3.1 核壳型交联聚苯乙烯微球的制备
• 3.3.2 中空PS-DVB胶囊的制备
• 3.3.3 中空PS-DVB胶囊和实心PS-DVB微球的超交联反应
• 3.3.4 超交联PS DVB微球的碳化
• 3.3.5 实验表征
• 3.4 结果与讨论
• 3.5 小结
• 第四章 单分散微孔中空碳半球的制备及储氢研究
• 4.1 实验试剂及仪器
• 4.1.1 主要试剂
• 4.1.2 主要仪器
• 4.2 实验过程
• 4.2.1 中空PS-DVB微球的制备
• 4.2.2 中空PS-DVB微球的磺化
• 4.2.3 中空碳半球的制备
• 4.2.4 实验表征
• 4.3 结果与讨论
• 4.4 小结
• 结果与展望
• 参考文献
• 致谢
• 个人简历及硕士期间发表论文