无机纳米粒子/无皂苯丙复合乳液的制备

论文摘要

采用反应性乳化剂代替传统乳化剂制备无皂苯丙乳液，由于乳化剂参与聚合反应，成膜后成为膜的组成部分，因此可以解决传统乳液聚合产品中游离乳化剂的存在使涂膜耐水性、表面性质下降的缺点。将无皂苯丙乳液与无机纳米粒子复合制备无机纳米粒子／无皂苯丙复合乳液，可综合无皂乳液涂膜耐水性好和无机物高刚性、高强度的优点，使乳液具有更优异的性能。本文首先研究了反应性乳化剂存在下的无皂苯丙乳液聚合。根据各单体的作用及对乳液性能的影响，确定了苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯腈五元单体共聚体系，以赋予乳液涂膜较高的硬度。在反应性乳化剂SE-10N的存在下，通过正交实验和单因素实验，研究了丙烯酸、丙烯腈、反应性乳化剂、引发剂的用量及甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯的质量比、聚合温度等因素对乳液性能的影响，确定了合成无皂苯丙乳液的组成及条件为：相对于体系总投料量，St为15.2％，MMA为9.9％，AN为3.7％，n-BA为15.6％，AA为2.3％，反应性乳化剂为0.9％，引发剂为0.3％，链转移剂为0.9％，缓冲剂为0.2％，聚合温度为85℃。在此基础上，采用预乳化半连续种子乳液聚合工艺，将改性无机纳米粒子与无皂苯丙乳液复合，原位合成了无机纳米粒子／无皂苯丙复合乳液。通过无机纳米粒子种类的选择及正交实验，对聚合条件进行了优化，最终确定了合成纳米TiO2／无皂苯丙复合乳液的工艺条件为：纳米TiO2用量为单体总质量的1.5％，预乳化的混合单体占其总量的25.0％，种子乳液聚合阶段所加引发剂的量为引发剂总量的30.0％，聚合反应温度85℃。热分析实验表明所制得的复合乳液的热稳定性比未加纳米TiO2粒子的无皂苯丙乳液高，且其性能总体上优于纳米TiO2／有皂苯丙复合乳液，其中涂膜铅笔硬度可高达2H级，吸水率降低了29.0％，耐水性提高。透射电镜分析结果表明该复合乳液乳胶粒具有核壳结构，激光粒度分析仪的测定结果显示其乳胶粒的平均粒径为79.8nm。对该聚合体系进行了表观动力学及成核机理的研究。结果表明，种子乳液聚合阶段以吸附了乳化剂分子的改性纳米TiO2粒子成核为主，在壳层聚合阶段则为胶束成核机理。体系的表观动力学方程为Rp=k[I]0.15[E]0.83[M]0.69，表观活化能为104.3KJ·mol-1。通过研究滴加速率对聚合反应表观速率的影响，引入动力学系数K，对乳液聚合过程的反应状态进行描述。结果表明，随着滴加速率的增加，反应逐渐由饥饿态向半充溢态转变直至间歇法代表的全充溢态。要使体系聚合状态保持在饥饿态，混合单体的滴加时间应控制在多于140min。此外，本文分别对以无皂苯丙复合乳液、无皂苯丙乳液及有皂苯丙复合乳液、有皂苯丙乳液为基料制备的水性乳胶涂料进行了性能测试。结果表明，反应性乳化剂与纳米TiO2的复合可使涂层耐水性、耐洗刷性得到明显改善，其中用无皂苯丙复合乳液制备的涂料涂层耐水性达126小时不脱落、不起泡，且耐洗刷次数在10000次以上，涂料的性能明显提高。本文的研究为无机纳米粒子／无皂苯丙复合乳液的聚合及其应用提供了一定的理论及实验基础。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 1 文献综述
• 1.1 国内外乳液聚合技术进展
• 1.2 无皂乳液聚合研究进展
• 1.3 无皂乳液聚合机理
• 1.4 反应性乳化剂的研究进展
• 1.5 无机纳米粒子/聚合物复合材料的研究现状
• 1.6 本文研究的内容、目的、意义及创新点
• 2 实验原料及方法
• 2.1 实验原料
• 2.2 实验仪器和设备
• 2.3 乳液聚合方法
• 2.4 水性涂料制备方法
• 2.5 主要的分析测试方法
• 3 反应性乳化剂存在下的苯丙乳液聚合研究
• 3.1 乳液合成实验条件研究
• 3.2 乳液性能测试及结构表征
• 3.3 小结
• 4 无机纳米粒子/无皂苯丙复合乳液聚合研究
• 4.1 聚合工艺的确定
• 4.2 纳米粒子的选择
• 4.3 正交实验结果与讨论
• 4.4 复合乳液性能测试及结构表征
• 4.5 成核机理初探
• 4.6 复合乳液应用初步研究
• 4.7 小结
• 5 无机纳米粒子/无皂苯丙复合乳液聚合表观动力学
• 5.1 动力学方程的确定
• 5.2 体系聚合状态判定
• 5.3 小结
• 6 主要结论
• 参考文献
• 致谢
• 硕士期间完成的论文
• 详细摘要