液相还原法制备无氯铜基催化剂及其催化氧化羰基化

论文摘要

碳酸二甲酯（DMC）是一种用途广泛的绿色化学品,因其毒性小、工业应用广泛而备受关注,被誉为有机合成的“新基块”,具有广阔的应用前景。气相法甲醇氧化羰基化合成DMC是热力学十分有利的化学反应,该工艺由于流程简单、环境友好、成本低而引起人们的极大关注。目前主要研究的催化剂多选用金属氯化物作为前驱物,催化剂中Cl-的残留问题难以避免,而研究表明由于Cl-的流失使催化剂失活、设备腐蚀等问题。因此,无氯催化剂的制备成为重要的研究方向。King制备出无氯催化剂Cu2O/LZ-20M（HAR）.与CuCl/LZ-20M有相同的初始活性,Drake等制备出无氯Cu/SiO2催化剂,其催化活性高于Cu（NO3）2浸渍法制备的催化剂,因此可以证明氯的存在对合成DMC非必需。Richter等以Y型分子筛浸渍Cu（NO3）2或Cu（CH3COO）2为前躯体浸渍溶液后加热处理,然后加热处理促使分散在分子筛表面的CuO发生从CuⅡ到CuⅠ的自还原,获得无氯CuⅠ/Y分子筛。本课题组曾经选用CuCl和CuCl2与分子筛材料混合焙烧进行固体离子交换的方法制得Cu/分子筛催化剂,并对其进行水处理制备得到负载型Cu2（OH）3Cl的催化剂缓减Cl-的残留问题,最终通过热解醋酸铜得到的完全无氯Cu2O/AC催化剂[1]具有较好的氧化羰基化性能。本文以制备完全无氯的负载型铜基催化剂为目标,采用无氯的铜盐前躯体,通过在液相中添加还原剂改变铜的价态制备负载型铜基催化剂。在MeOH/CO/O2 =5/11/1,SV=6625h-1的条件下,用其催化甲醇直接气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯（DMC）,通过XRD、SEM等表征以及活性评价考察了还原剂、铜盐前驱体、沉淀剂、铜负载量、载体以及载体改性等制备工艺对催化剂结构和性能的影响。并利用XRD、TPR、BET、IR和SEM等表征手段,对催化剂的催化性能、结构和表面性质等进行了研究,得出以下主要结论:（1）通过液相还原法制备Cu2O/AC催化剂,考察了制备条件、载体、氧化亚铜负载量等因素对催化剂性能的影响,结果表明:常规条件下,活性炭为载体、氧化亚铜负载量为17.3%时,催化剂的活性较好。（2）还原剂是影响催化剂活性物种的主要因素,葡萄糖做还原剂时得到球形颗粒Cu2O,加入量为4g时,Cu2O粒径最小;沉淀剂催化剂的制备过程中仅起到提供碱性环境的作用,不影响催化剂的结构和性能;铜盐前躯体对催化性能影响较大,醋酸铜为前躯体活性较好,催化剂前9小时平均时空收率最高达到了71.96 mg?g-1?h-1。催化剂参加反应前后,活性物种组分未发生改变,Cu2O粒径发生长大是催化剂失活的原因。（3）双氧水改性活性炭使得其表面的C=O键的数量增加,H2还原耗氢量显著增加。用此载体液相还原法制备了Cu2O/AC催化剂,可以促进Cu2O和活性炭之间的结合,使得Cu2O在AC表面结合的更加紧密,催化剂的活性得到改善。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 文献综述
• 1.1 选题背景及意义
• 1.2 碳酸二甲酯的性质和用途
• 1.2.1 碳酸二甲酯的性质
• 1.2.2 碳酸二甲酯的应用
• 1.3 碳酸二甲酯合成路线研究进展
• 1.4 甲醇气相氧化羰基化法合成碳酸二甲酯催化剂的研究现状
• 1.4.1 催化剂活性组分的研究
• 1.4.2 催化剂载体的研究
• 1.4.3 催化剂助剂的研究
• 1.5 本论文的研究思路和研究内容
• 第二章 实验原料、仪器设备及实验方法
• 2.1 实验设备
• 2.2 实验原料和化学试剂
• 2.3 实验方法
• 2.3.1 催化剂的制备
• 2.3.2 催化剂的活性评价
• 2.3.3 催化剂表征
• 第三章 铜基催化剂的制备
• 3.1 制备条件对催化剂性能的影响
• 3.2 载体的影响
• 3.3 铜负载量的影响
• 3.4 小结
• 2O/AC 催化剂的研究'>第四章 Cu₂O/AC 催化剂的研究
• 4.1 还原剂的影响
• 4.2 不同铜盐前驱体的影响
• 4.3 沉淀剂对催化剂性能的影响
• 4.4 葡萄糖加入量影响
• 4.5 催化剂寿命考察
• 4.6 小结
• 第五章 载体改性及助剂添加对催化剂结构及性能的影响.
• 2O₂改性活性炭对Cu₂O/AC 催化剂性能的影响'>5.1 H₂O₂改性活性炭对Cu₂O/AC 催化剂性能的影响
• 5.1.1 改性载体的制备与表征
• 2O/AC 催化剂性能分析'>5.1.2 改性载体制备Cu₂O/AC 催化剂性能分析
• 2O/AC 催化剂性能的影响'>5.2 HPW 改性活性炭对Cu₂O/AC 催化剂性能的影响
• 5.2.1 HPW 助剂添加对催化剂性能的影响
• 5.3 小结
• 第六章 总结和建议
• 6.1 结论
• 6.2 展望
• 6.3 建议
• 参考文献
• 致谢
• 攻读学位期间发表论文目录