基于PEO-b-PDMS-b-PEO与FPEO-b-PDMS-b-FPEO水性聚氨酯合成、表征及性能研究

基于PEO-b-PDMS-b-PEO与FPEO-b-PDMS-b-FPEO水性聚氨酯合成、表征及性能研究

论文摘要

水性聚氨酯(PUD)材料既具有良好的综合性能,又具有不污染、运输安全等特点,因此越来越受到人们的重视,是一新兴却蓬勃发展的领域。但是水性聚氨酯中含有亲水链段,使得聚氨酯乳液胶膜的耐水性、耐化学品性以及表面性能受到很大影响,为了拓展其应用,需要进一步改善其性能。而聚硅氧烷具有良好的耐水性,耐化学品性,硅改性水性聚氨酯(Si-PUD)结合了两者的优点,越来越得到人们的关注。本论文设计合成一种新型含硅聚氨酯中间体,聚醚嵌段的聚硅氧烷二元醇(PEO-b-PDMS-b-PEO),聚硅氧烷的分子量可以根据需要方便的调控。和传统聚硅氧烷二醇相比,PEO-b-PDMS-b-PEO具有较好的贮存稳定性、反应活性。以不同分子量PEO-b-PDMS-b-PEO为软段合成了一系列水性聚氨酯(P-PUD),并对其结构进行了表征,对其性能进行了研究,发现硅氧烷在聚合物表面的富集并不完全。考虑到Si-PUD中聚硅氧烷在聚合物表面的富集不充分性以及Si-PUD在耐化学品性能上的不足,我们通过自由基加成反应首次合成了氟化的PEO-b-PDMS-b-PEO(FPEO-b-PDMS-b-FPEO),该聚氨酯中间体依然具有良好的反应活性。将FPEO-b-PDMS-b-FPEO引入水性聚氨酯中,合成了氟化聚硅氧烷改性的水性聚氨酯(F-Si-PUD),并对这种FPU的本体和表面结构进行了鉴定和分析,同时初步探讨了F-Si-PUD结构和性能之间的关系。1.首先采用酸催化平衡反应合成一种双氢封端的聚硅氧烷低聚物(HPDMS),然后通过HPDMS与单烯丙基封端的聚醚的硅氢化反应合成了一种聚醚嵌段聚硅氧烷二元醇,单丙基聚醚-b-聚二甲基硅氧烷-b-单丙基聚醚(PEO-b-PDMS-b-PEO)。通过IR、NMR等分析手段对其结构和组成进行了鉴定和表征,并考察了各种反应条件对硅氢化反应的的影响。进一步研究发现,PEO-b-PDMS-b-PEO很高的稳定性,其原因主要是PEO-b-PDMS-b-PEO中羟基与硅氧键间隔较远,成环反应很难发生,产品非常稳定;相对于传统聚硅氧烷二元醇,PEO-b-PDMS-b-PEO具有很高的反应活性主要原因是聚醚嵌段的引入增加了聚硅氧烷二元醇与极性反应物的相溶性。2.以不同分子量PEO-b-PDMS-b-PEO为软段,成功制备出一系列硅改性水性聚氨酯(P-PUD)。比较了传统Si-PUD与以PEO-b-PDMS-b-PEO为软段的P-PUD,发现P-PUD的合成可以在无溶剂条件下迅速完成预聚。对P-PUD接触角的研究发现,聚合物膜表面接触角随着温度的上升而增加,表明硅氧烷在聚氨酯表面的富集不充分,其原因主要是聚合物分子间相互作用与硅氧烷向聚合物表面的富集是一个竞争过程。同时发现P-PUD比传统Si-PUD具有更高的机械性能,热性能研究表明,聚醚链的引入对P-PUD的影响很小。3.在PEO-b-PDMS-b-PEO的基础上,在自由基引发剂过氧化特戊酸叔丁酯(tert-butyl peroxypivalate,TBPV)存在下通过自由基加成反应,将六氟丙烯(HFP)接枝至PEO-b-PDMS-b-PEO中的聚醚嵌段上,从而合成了一种全新的硅氧烷二元醇:氟化聚醚嵌段的聚硅氧烷二元醇(FPEO-b-PDMS-b-FPEO),并通过IR、NMR、GPC等分析手段对其结构进行了表征与鉴定,同时并对各种反应条件对反应的的影响进行了研究,确定了最佳反应条件。4.以合成的PEO-b-PDMS-b-PEO为软段,合成了氟硅聚氨酯乳液(F-Si-PUD),对聚氨酯膜的性能进行初步研究与性能,并着重探讨F-Si-PUD表面结构与性能。通过FTIR与XPS分析了F-Si-PUD中氢键结构与聚合物表面结构,发现:氟元素的引入提高了F-Si-PUD软硬段的相互联系程度,其方式是通过硬段中的N-H键与软段中的氟元素之间形成氢键;氟元素与硅元素同时在聚合物的表面富集,氟元素的引入提高了硅元素的表面富集度。进一步对F-Si-PUD的耐化学性能与力学性能研究证明,正是由于氟元素的引入,使得F-Si-PUD成为一种具有高强度和韧性的材料,耐化学性分析发现由于氟元素的表面富集与硅氧烷的进一步表面富集,F-Si-PUD具有较高耐化学品性。

论文目录

  • 摘要
  • Abstract
  • 第一章 绪论
  • 1.1 水性聚氨酯乳液(PUD)简介
  • 1.1.1 概述
  • 1.1.2 PUD的主要原料
  • 1.1.2.1 多异氰酸酯
  • 1.1.2.2 大分子多元醇
  • 1.1.2.3 普通扩链剂
  • 1.1.2.4 亲水性扩链剂
  • 1.1.3 PUD的合成
  • 1.1.4 PUD的结构与性能
  • 1.1.5 聚氨酯反应动力学
  • 1.2 硅氧烷改性聚氨酯乳液
  • 1.2.1 硅氧烷改性水性聚氨酯乳液(PDMS-PUD)的方式
  • 1.2.1.1 共混改性
  • 1.2.1.2 共聚改性
  • 1.2.2 PDMS-PUD中所用硅氧烷低聚物
  • 1.2.2.1 羟烃聚硅氧烷低聚物合成
  • 1.2.2.2 氨烃基聚硅氧烷大分子单体
  • 1.2.2.3 环状硅氧烷的开环反应
  • 1.2.2.4 硅氢化反应
  • 1.2.3 PDMS-PUD的结构与性能
  • 1.3 含氟水性聚氨酯乳液
  • 1.3.1 含氟聚氨酯的合成
  • 1.3.1.1 含氟大分子二元醇
  • 1.3.1.2 单羟基封端含氟聚氨酯的制备
  • 1.3.1.3 基于含氟烃类大分子二元醇的含氟聚氨酯制备
  • 1.3.1.4 基于含氟聚醚大分子二元醇的含氟聚氨酯制备
  • 1.3.2 含氟聚氨酯的应用
  • 1.4 氟硅改性水性聚氨酯
  • 1.4.1 含氟聚硅氧烷
  • 1.4.2 氟硅化合物的应用
  • 1.4.3 氟硅共同改性聚氨酯
  • 1.5 本文研究意义及研究内容
  • 参考文献
  • 第二章 PEO-b-PDMS-b-PEO的合成、表征及反应动力学
  • 2.1 引言
  • 2.2 试验部分
  • 2.2.1 实验原料
  • 2.2.2 典型反应
  • 2.2.2.1 双氢封端聚二甲基硅氧烷(HPDMS)的合成
  • 2.2.2.2 聚醚嵌段聚硅氧烷二元醇(PEO-b-PDMS-b-PEO)的合成
  • 2.2.3 聚醚嵌段聚硅氧烷二元醇羟值的测定
  • 2.2.4 表征与测试
  • 2.2.4.1 红外光谱测试
  • 2.2.4.2 核磁共振测试
  • 2.2.4.3 聚醚嵌段聚硅氧烷二元醇氨酯化反应动力学
  • 2.3 结果与讨论
  • 2.3.1 HPDMS的合成
  • 2.3.2 HPDMS的结构表征
  • 2.3.2.1 红外光谱分析
  • 2.3.2.2 核磁谱图分析
  • 2.3.3 PEO-b-PDMS-b-PEO的合成
  • 2.3.3.1 硅氢化反应
  • 2.3.3.2 结构表征
  • 2.3.3.2.1 硅氢化产物的红外表征
  • 1HNMR表征'>2.3.3.2.2 硅氢化产物的1HNMR表征
  • 2.3.3.3 各种反应条件影响
  • 2.3.3.3.1 反应时间
  • 2.3.3.3.2 反应温度
  • 2.3.3.3.3 催化剂的催化机理与用量
  • 2.3.3.3.4 反应物摩尔比
  • 2.3.4 聚醚嵌段聚硅氧烷二元醇的稳定性
  • 2.3.5 聚醚嵌段的聚硅氧烷二元醇氨酯化反应动力学
  • 2.4 小结
  • 参考文献
  • 第三章 基于PEO-b-PDMS-b-PEO的水性聚氨酯合成与性能研究
  • 3.1 引言
  • 3.2 实验部分
  • 3.2.1 实验原料
  • 3.2.2 聚醚嵌段聚硅氧烷二元醇改性水性聚氨酯的合成
  • 3.2.3 理论异氰酸酯理论含量计算
  • 3.2.4 异氰酸酯含量的测定
  • 3.2.5 硅改性聚氨酯乳液固化膜的制备
  • 3.2.6 表征与测试
  • 3.2.6.1 傅里叶变换红外光谱(FTIR)
  • 3.2.6.2 水表面接触角(WCA)与吸水率(WR)测试
  • 3.2.6.3 X射线电子能谱(XPS)测试
  • 3.2.6.4 力学性能测试
  • 3.2.6.5 耐热性能测试
  • 3.3 结果与讨论
  • 3.3.1 聚醚嵌段聚硅氧烷二元醇改性水性聚氨酯的表征
  • 3.3.2 接触角与吸水率
  • 3.3.3 表面元素分析
  • 3.3.4 力学性能
  • 3.3.5 热性能
  • 3.4 小结
  • 参考文献
  • 第四章 FPEO-b-PDMS-b-FPEO的合成与表征
  • 4.1 引言
  • 4.2 实验部分
  • 4.2.1 实验原料
  • 4.2.2 合成
  • 4.2.2.1 PEO-b-PDMS-b-PEO的硅烷化反应
  • 4.2.2.2 HFP对PEO-b-PDMS-b-PEO接枝反应
  • 4.2.2.3 脱保护反应
  • 4.2.3 测试方法
  • 4.2.4 异氰酸酯含量测定
  • 4.2.5 反应动力学
  • 4.3 结果与讨论
  • 4.3.1 IR分析
  • 1HNMR分析'>4.3.21HNMR分析
  • 4.3.3 GPC分析
  • 4.3.4 PEO-b-PDMS-b-PEO的硅烷化反应与脱除保护基团
  • 4.3.4.1.反应温度与时间对硅烷化反应的影响
  • 4.3.4.2 硅烷化试剂浓度对反应的影响
  • 4.3.5 各种反应条件对接枝反应的影响
  • 4.3.5.1 引发剂用量的影响
  • 4.3.5.2 反应时间与温度对接枝反应的影响
  • 4.3.6 FPEO-b-PDMS-b-FPEO的反应动力学
  • 4.4 小结
  • 参考文献
  • 第五章 氟硅水性聚氨酯的合成以及结构与性能的初步研究
  • 5.1 引言
  • 5.2 实验部分
  • 5.2.1 实验原料
  • 5.2.2 氟化聚醚嵌段聚硅氧烷二元醇改性水性聚氨酯的合成
  • 5.2.3 理异氰酸酯理论含量计算与实际异氰酸酯含量的测定
  • 5.2.4 氟硅改性聚氨酯乳液固化膜的制备
  • 5.2.5 表征与测试
  • 5.2.5.1 傅里叶变换红外光谱(FTIR)
  • 5.2.5.2 表面接触角(CA)测试与膜表面能的计算
  • 5.2.5.3 耐化学性测试
  • 5.2.5.4 X射线电子能谱(XPS)测试
  • 5.2.5.5 力学性能测
  • 5.3 结果与讨论
  • 5.3.1 红外光谱分析
  • 5.3.1.1 F-Si-PUD结构分析
  • 5.3.1.2 F-Si-PUD中氢键特点分析
  • 5.3.2 XPS对比分析
  • 5.3.3 表面接触角(CA)与表面能
  • 5.3.4 耐化学性分析
  • 5.3.5 力学性能
  • 5.4 结论
  • 参考文献
  • 结论
  • 攻读博士学位期间发表的论文
  • 致谢
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