双帽及钒取代α-Keggin型[XM12O40（YO）2]～（m-）和[PVnMo12-nO40]～（（3+n）-）杂多阴离子的理论研究

论文摘要

多金属氧酸盐（POM）,是一类由前过渡金属阳离子以氧阴离子为“桥”,通过自组装过程形成的低聚氧阴离子簇合物（cluster）,是配位化学中一大类无机分子,其基本结构单元MOn是以金属M为中心,氧（S,F,Br或其它p-区的元素）为配位原子,常以配位数n = 6（也可以为4,5,或7配位）形成的八面体。除了金属M和氧O之外,在POM的结构之中还有一种被标为X的原子,经常处于由基本单元MOn组成的笼MxOy的中心,并以四或者六配位的形式与其它的原子相联接。根据结构中是否包含X,POM可以被分为两种类型:同多阴离子（IPA） [MnOy]p–和杂多阴离子（HPA） [XzMnOy]q– （z≤n）。由于杂多阴离子特殊的几何结构和电子结构,使得它们具有许多特性,比如同时兼具酸性和氧化还原性两种功能,甚至在某些溶剂中表现出“假液相”行为等。基于此,HPA被作为催化新材料广泛应用于均相和多相催化反应,以及木质纸浆的漂白处理过程中,另外在电化学,光化学甚至医药领域中也有比较广泛的用途。POM备受关注的原因主要是其结构和性能可以人为地从分子和原子水平上加以调变,比如改变它们的拓扑结构,或是其中心原子X以及组成其笼状结构的金属原子M等。尤其是二十世纪七十年代初,POM在

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 本论文研究的创新点
• 第一章 绪论
• 1.1 杂多化合物（HPC）
• 1.1.1 HPC 及其分类
• 1.1.2 α-Keggin 型HPC
• 1.1.3 钒取代的α-Keggin 型HPC
• 1.1.4 双帽α-Keggin 型HPC
• 1.2 杂多化合物（HPC）的催化性能
• 1.3 杂多化合物（HPC）的理论研究概述
• 1.3.1 早期半经验方法对HPC 的研究
• 1.3.2 近期HF 和DFT 方法对HPC 的研究
• 1.4 对杂多化合物（HPC）的理论研究尚需进一步深入
• 1.5 本论文工作的主要内容
• 参考文献
• 第二章 理论基础和方法
• 2.1 引言
• 2.2 ab initio HF/SCF 法
• 2.3 DFT 法
• 2.3.1 局域密度近似（LDA）
• 2.3.2 广义梯度近似（GGA）
• 2.3.3 密度泛函理论的离散变分方法（DFT-DVM）
• 2.4 杂多化合物理论研究中常用的工具
• 2.4.1 原子电荷布局分析—自然键轨道（NBO）理论
• 2.4.2 态密度（DOS）
• 2.4.3 溶剂化效应
• 2.4.4 红外光谱（IR）分析
• 2.5 理论模型的选择
• 2.5.1 DFT 方法的比较
• 2.5.2 基组的选择
• 2.5.3 理论模型的测试
• 2.6 本章小结
• 参考文献
• 第三章 双帽α-Keggin型杂多化合物的DFT研究
• 3.1 引言
• 3.2 计算模型及细节
• 4As₃Mo₁₂O₄₀]^-和[AsV₁₂O₄₀（VO）+₂]^9-的DFT-DVM 方法研究'>3.3 双帽α-Keggin 型杂多阴离子[H₄As₃Mo₁₂O₄₀]^-和[AsV₁₂O₄₀（VO）+₂]^9-的DFT-DVM 方法研究
• 4As₃Mo₁₂O₄₀]^-（a）和[AsV₁₂O₄₀（VO）+₂]^9-（b）的电子结构'>3.3.1 [H₄As₃Mo₁₂O₄₀]^-（a）和[AsV₁₂O₄₀（VO）+₂]^9-（b）的电子结构
• 4As₃Mo₁₂O₄₀]^-（a）和[AsV₁₂O₄₀（VO）+₂]^9-（b）的前线轨道'>3.3.2 [H₄As₃Mo₁₂O₄₀]^-（a）和[AsV₁₂O₄₀（VO）+₂]^9-（b）的前线轨道
• 12O₄₀（VO）₂]^n-（M = Mo, n = 5; M = V,n = 9）的DFT-DVM 方法研究'>3.4 双帽α-Keggin 型杂多阴离子[PM₁₂O₄₀（VO）₂]^n-（M = Mo, n = 5; M = V,n = 9）的DFT-DVM 方法研究
• 12O₄₀（VO）₂]^5-（c）和[PM₁₂O₄₀（VO）₂]^9-（d）的电子结构'>3.4.1 [PM₁₂O₄₀（VO）₂]^5-（c）和[PM₁₂O₄₀（VO）₂]^9-（d）的电子结构
• 12O₄₀（VO）₂]^5-（c）和[PM₁₂O₄₀（VO）₂]^9-（d）的前线轨道'>3.4.2 [PM₁₂O₄₀（VO）₂]^5-（c）和[PM₁₂O₄₀（VO）₂]^9-（d）的前线轨道
• 4As₃Mo₁₂O₄₀]^–和α-Keggin 型杂多酸H₃PM₁₂O₄₀ （M = Mo, W）质子化的83LYP 研究'>3.5 双帽α-Keggin 型杂多阴离子[H₄As₃Mo₁₂O₄₀]^–和α-Keggin 型杂多酸H₃PM₁₂O₄₀ （M = Mo, W）质子化的83LYP 研究
• 3PM₁₂O₄₀（e）和H₃PM₁₂O₄₀（f）中质子的定域'>3.5.1 α-Keggin 杂多酸H₃PM₁₂O₄₀（e）和H₃PM₁₂O₄₀（f）中质子的定域
• 4As₃MO₁₂O₄₀]–中质子的定位'>3.5.2 双帽α-Keggin 结构[H₄As₃MO₁₂O₄₀]–中质子的定位
• 3.6 本章小结
• 参考文献
• nMo_12-nO₄₀]^（3+n）–（n = 0-3）催化性能的DFT研究'>第四章 钒取代的α-Keggin型杂多化合物[PV_nMo_12-nO₄₀]^（3+n）–（n = 0-3）催化性能的DFT研究
• 4.1 引言
• 4.2 计算模型及细节
• nMo_12-nO₄₀]^（3+n）-（n = 0-3）的性质'>4.3 钒取代的α-Keggin 型HPC [PV_nMo_12-nO₄₀]^（3+n）-（n = 0-3）的性质
• nMo_12-nO₄₀]^（3+n）-（n = 0-3）的相对稳定性'>4.3.1 [PV_nMo_12-nO₄₀]^（3+n）-（n = 0-3）的相对稳定性
• 4.3.2 乙腈的溶剂化效应
• nMo_12-nO₄₀]^（3+n）-（n = 0-3）的氧化还原性'>4.3.3 [PV_nMo_12-nO₄₀]^（3+n）-（n = 0-3）的氧化还原性
• nMo_12-nO₄₀]^（3+n）-（n = 0-3）的氧化活性与其在苯的羟基化反应中催化行为的关联—DCVL 与TON（转化数）之间的线性关系'>4.4 α-Keggin 型杂多化合物[PV_nMo_12-nO₄₀]^（3+n）-（n = 0-3）的氧化活性与其在苯的羟基化反应中催化行为的关联—DCVL 与TON（转化数）之间的线性关系
• nMo_12-nO₄₀]^（3+n）-（n = 0-3）的态密度（DOS）密度泛函理论的离散变分方法（DFT-DVM）的研究'>4.5 α-Keggin型杂多化合物[PV_nMo_12-nO₄₀]^（3+n）-（n = 0-3）的态密度（DOS）密度泛函理论的离散变分方法（DFT-DVM）的研究
• 4.6 总结和结论
• 参考文献
• 第五章 α-Keggin型杂多化合物红外光谱的DFT计算
• 5.1 引言
• 5.2 03LYP 泛函在计算杂多化合物红外光谱（IR）中的应用
• 5.2.1 计算方法和基组对IR 的影响
• 5.2.2 03LYP对杂多阴离子体系IR的理论计算—与83LYP的计算结果的比较
• 12O₄₀]^n–（X = S, V; M = Mo, W）的结构和IR 的理论计算'>5.3 α-Keggin 型HPC [XM₁₂O₄₀]^n–（X = S, V; M = Mo, W）的结构和IR 的理论计算
• 12O₄₀]^n-（X = S, V）的理论计算'>5.3.1 杂多阴离子体系[XM₁₂O₄₀]^n-（X = S, V）的理论计算
• 12O₄₀]^n-（X = S, V）的理论计算与预测'>5.3.2 杂多阴离子新体系[XM₁₂O₄₀]^n-（X = S, V）的理论计算与预测
• 12O₄₀]^n-（X = P, Si, S, V; M = Mo, W） 的结构和IR的比较'>5.4 α-Keggin 杂多化合物[XM₁₂O₄₀]^n-（X = P, Si, S, V; M = Mo, W） 的结构和IR的比较
• 12O₄₀]^n-（X = P, Si, S, V; Mo, W）的影响'>5.4.1 配原子M 对[XM₁₂O₄₀]^n-（X = P, Si, S, V; Mo, W）的影响
• 12O₄₀]^n-（X = P, Si, S, V; M = Mo, W）的影响'>5.4.2 中心杂原子X 对[XM₁₂O₄₀]^n-（X = P, Si, S, V; M = Mo, W）的影响
• 5.5 本章小结
• 参考文献
• 2⁺催化羟基化苯合成苯酚机理的DFT研究'>第六章 钒氧化合物VO₂⁺催化羟基化苯合成苯酚机理的DFT研究
• 6.1 引言
• 6.2 计算模型及方法
• 6.3 反应机理分析
• 2）]⁺的生成—VO₂⁺的过氧化'>6.3.1 单过氧的氧钒离子[VO（0₂）]⁺的生成—VO₂⁺的过氧化
• 2）]⁺和[VO（OO）]⁺的氧转移'>6.3.2 苯酚的形成—单过氧的氧钒阳离子[VO（O₂）]⁺和[VO（OO）]⁺的氧转移
• 6.4 总结和结论
• 参考文献
• 攻读博士学位期间已发表和已录用论文目录
• 致谢