金属卟啉催化的碳氢化合物选择性空气氧化反应研究

论文题目: 金属卟啉催化的碳氢化合物选择性空气氧化反应研究

论文类型: 博士论文

论文专业: 应用化学

作者: 刘强

导师: 郭灿城

关键词: 简单金属卟啉,碳氢化合物,催化氧化,空气,取代基效应,区域选择性,动力学

文献来源: 湖南大学

发表年度: 2005

论文摘要: 本论文以开发一种清洁高效、反应条件相对温和且易于工业化生产的碳氢化合物选择性催化氧化方法为目的，对简单金属卟啉-空气-碳氢化合物催化体系进行了系统的研究。利用价廉易得的简单四苯基金属卟啉作催化剂，在没有外加溶剂及还原剂条件下催化空气选择性氧化环己烷、甲基环己烷、甲苯和对二甲苯等碳氢化合物成重要含氧有机化学产品。本论文首先改进了以芳基卟吩和二价铁盐为原料的μ-氧代双铁卟啉的两步合成方法。以N‘，N‘-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，芳基卟吩和二价铁盐在pH为8-11范围内一步合成了μ-氧代双铁卟啉，产率在90％左右。同时以合成μ-氧代对氯四苯基双铁卟啉(Tp-ClPPFe)2O为例，采用均匀设计和偏最小二乘方法对卟啉浓度、铁盐用量、NaOH用量及反应时间进行了优化，得到了最优反应条件。其次采用简单金属卟啉-空气的仿生催化新体系催化空气选择性氧化环己烷制备环己酮和环己醇(KA油)以及己二酸、选择性氧化甲基环己烷制备甲基环己酮和甲基环己醇、选择性氧化甲苯制备苯甲醛和苯甲醇以及选择性氧化对二甲苯制备对甲苯甲醛和对甲苯甲醇，并对这些反应工艺的最优条件进行了系统的研究。其中在以TPPCoCl为催化剂，反应温度为145℃，反应压力为0． 8 MPa，催化剂用量为5 mg(以350 mL环己烷计算)，空气流量为0． 08 m3/h的最佳反应条件下反应60 min，环己烷的转化率达10． 18％，环己酮、环己醇和环己基过氧化氢的总选择性为88． 68％，催化剂转化数为42164。这展示其良好的工业应用前景。最近，我们实验小组通过与中石化巴陵分公司的合作，共同开发并建成了世界上第一条“应用金属卟啉仿生催化空气氧化制备环己酮”的生产线，这也开启了碳氢化合物选择性氧化新的革命。首次通过不同碳氢化合物的动力学初步研究，获得了简单金属卟啉-空气催化体系下具有不同碳氢键的碳氢化合物的反应活化能。发现苄基碳氢键、3°碳氢键和2°碳氢键这三类不同碳氢键的活化能大小顺序基本上与碳氢键的离解能大小顺序一致。系统研究了简单金属卟啉催化空气氧化环己烷的取代基效应。发现同时带有吸电子和给电子的取代基团的单铁卟啉、单锰卟啉和双铁卟啉催化下，空气氧化环己烷的反应速率常数和取代基常数存在Hammett线性关系，且反应常数ρ相差不大。利用具有1°碳氢键、2°碳氢键和3°碳氢键的甲基环己烷作为机理探针，研究了卟啉苯环上取代基对3°/2°的摩尔比的影响。发现不同取代基的单锰卟啉催化下，3°/2°的摩尔比在2-4． 5之间。金属叶琳催化的碳氢化合物选择性空气氧化反应研究最后通过对反实验结果的讨论，结合有关文献资料，提出了简单金属叶琳催化空气选择性氧化碳氢化合物的可能机理。关键词:简单金属叶琳;碳氢化合物;催化氧化;空气;取代基效应;区域选择性; 动力学

论文目录:

中文摘要

英文摘要

第1章绪论

1．1 工业碳氢化合物的选择性氧化研究现状

1．1．1 碳氢化合物选择性氧化制备大宗含氧有机化学品

1．1．2 碳氢化合物选择性氧化制备精细含氧有机化学品

1．2 碳氢化合物的选择性氧化中催化剂研究新进展

1．2．1 均相催化剂

1．2．2 多相催化剂

1．2．3 仿酶催化剂

1．3 细胞色素P450酶及其模拟催化体系

1．3．1 以化学计量氧化剂为氧源的金属卟啉选择性催化反应体系

1．3．2 以分子氧为氧源的金属卟啉选择性催化反应体系

1．4 细胞色素P450酶及其模拟催化体系催化反应机理研究概况

1．4．1 CYP450酶的催化机理研究概况

1．4．2 Lyons催化体系反应机理研究概况

1．5 本课题研究的目的及内容

第2章实验部分

2．1 实验仪器

2．2 试剂

2．3 己二酸环己酯和卟啉化合物的合成

2．4 金属卟啉催化空气氧化碳氢化合物的反应工艺

2．5 氧化产物的分析方法

2．6 催化过程中的各项技术指标评价

第3章 μ-氧代双铁卟啉的简便合成方法研究

3．1 一步合成[(PPFe)_2O]

3．2 μ-氧代双铁卟啉[(Tp-CIPPFe)_2O]一步合成条件优化

3．3 放大实验

3．4 一步合成μ-氧代双铁卟啉

第4章金属卟啉催化空气选择性氧化环己烷制备环己酮和环己醇的研究

4．1 金属卟啉卟啉对空气氧化环己烷反应的选择性催化作用

4．2 不同金属卟啉催化环己烷氧化反应

4．3 反应工艺条件对催化环己烷氧化反应影响

4．4 与国内外研究结果比较

4．5 小结

第5章金属卟啉催化空气选择性氧化环己烷制备己二酸的研究

5．1 金属卟啉对空气氧化环己烷反应的选择性催化作用

5．2 反应工艺条件对催化环己烷氧化反应影响

5．3 不同金属卟啉对催化环己烷氧化反应影响

5．4 与国内外研究结果比较

5．5 小结

第6章金属卟啉催化空气选择性氧化甲基环己烷制备甲基环己醇和甲基环己酮的研究

6．1 金属卟啉对空气氧化甲基环己烷反应的选择性催化作用

6．2 反应工艺条件对催化甲基环己烷氧化反应的影响

6．3 与国内外研究结果比较

6．4 小结

第7章金属卟啉催化空气选择性氧化甲苯制备苯甲醛和苯甲醇的研究

7．1 金属卟啉对空气氧化甲苯反应的选择性催化作用

7．2 不同金属卟啉催化甲苯氧化反应

7．3 反应工艺条件对催化甲苯氧化反应的影响

7．4 与国内外研究结果比较

7．5 小结

第8章金属卟啉催化空气选择性氧化对二甲苯制备对甲苯甲醛和对甲苯甲醇的研究

8．1 金属卟啉对空气氧化对二甲苯反应的选择性催化作用

8．2 不同金属卟啉催化对二甲苯氧化反应

8．3 反应工艺条件对催化对二甲苯氧化反应的影响

8．4 与国内外研究结果比较

8．5 小结

第9章金属卟啉催化下空气氧化碳氢化合物反应机理初步研究

9．1 对照实验研究

9．2 金属卟啉催化下碳氢化合物氧化反应动力学初步研究

9．3 金属卟啉催化下甲基环己烷不同碳氢键的区域选择性研究

9．4 金属卟啉结构与催化活性研究

9．5 金属卟啉催化下空气氧化碳氢化合物的反应机理探讨

第10章结论及展望

参考文献

致谢

附录攻读学位期间发表的论文和相关专利

发布时间: 2005-04-04

参考文献

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