多孔二氧化硅薄膜的构建及性能研究

论文摘要

多孔二氧化硅（SiO2）薄膜由于其特殊的化学成分及结构因素而具有许多优异的性能,如较低的介电常数、折射率和热导率,较高的机械强度和热稳定性,以及与基片间良好的结合力等。因此,多孔SiO2薄膜是一种具有广阔应用前景的半导体器件低介电材料、红外探测器的隔热材料以及光学器件中的减反射膜材料。溶胶-凝胶法是一种制备多孔SiO2薄膜的简便有效的方法,然而由于该工艺的固有缺陷,通常难以制得具有较高孔隙率且均匀完整的膜层。本论文的主要工作即是通过对溶胶-凝胶工艺的改性优化来构建多孔SiO2厚膜,并对膜的性能进行分析研究。前驱体SiO2溶胶的制备是以正硅酸乙酯（TEOS）作为硅源、硝酸或氨水用作催化剂,乙醇、异丙醇和乙二醇乙醚按4:3:3比例组成的沸点梯度溶剂代替单一乙醇作为反应体系的溶剂,并采用粘度作为主要研究手段对SiO2溶胶的性质进行了研究。同时,对硝酸催化条件下TEOS的水解反应动力学过程进行了研究,并建立了溶胶粘度与实验参数之间的动力学方程式。本论文在基于TEOS水解反应的SiO2溶胶体系中引入侧链聚醚修饰且以Si-CH3封端的聚二甲基硅氧烷（CH3-PDMS）作为有机修饰剂,制备出均匀的有机/无机复合SiO2溶胶,并可实现对SiO2溶胶粘度的可控,同时降低了溶胶的表面张力并提高了胶体的稳定性。红外吸收光谱（FT-IR）、固态核磁共振氢谱（1H NMR）以及差热/热重（DSC/TG）分析结果显示CH3-PDMS修饰的SiO2体系具有相对较为平缓的热分解过程,且热分解温度范围较宽。采用旋涂法制备SiO2薄膜,并将其在650℃进行退火处理。实验发现,以CH3-PDMS修饰的SiO2溶胶作为镀膜前驱体可制备出单层厚度达700nm以上且均匀完整的SiO2薄膜,其中酸催化体系溶胶所得薄膜具有较好的形貌特征。CH3-PDMS作为一种典型的粘弹性材料,对于抑制退火工艺中薄膜应力的扩展具有重要作用,但是当CH3-PDMS用量在特定范围之外时,则无法得到完整的膜层,文中对相关原因进行了分析。同时,采用薄膜应力测试仪器对热处理过程中SiO2膜的应力变化情况进行监测分析,在250℃以下范围内,膜应力呈缓慢降低趋势,当温度升高到250℃后,由于化学成分的改变使膜应力开始逐渐增加。若在上述有机/无机复合溶胶体系中再引入另一种以Si-OC2H5封端的聚醚修饰聚二甲基硅氧烷,则相应得到的薄膜中应力进一步减小,这有利于制备大面积且无开裂的SiO2薄膜。然而以Si-OC2H5封端的聚硅氧烷水解活性较高,极易造成溶胶体系的不稳定,难以得到结构均匀的体系。CH3-PDMS不仅可抑制膜中应力的扩展,其侧链聚醚基团及主链-CH3基团的分解氧化也有利于提高薄膜的孔隙率,形成平均孔径为数纳米的介孔结构SiO2薄膜。随着CH3-PDMS用量的改变,薄膜的孔隙率可在30～50%范围内变化。将聚乙二醇（PEG）作为致孔剂引入到CH3-PDMS/SiO2溶胶体系中,可将薄膜的孔隙率提高到60%以上。同时,PEG的加入也在很大程度上改善了多孔SiO2薄膜的微观形貌,并且使得膜中孔径变大而孔径分布变窄。此外,若将样品在氧气气氛下进行退火处理,其孔隙率可进一步增加到80%左右。实验证明,通过对几个关键工艺参数的调整可实现SiO2薄膜微观结构及孔隙率的可控性。SiO2厚膜是通过多次溶胶-凝胶工艺来制备的,多层膜的开裂及膜层间结构的不均匀性是其中最大的问题。本论文以CH3-PDMS修饰的酸-碱两步催化溶胶作为镀膜前驱体,在对不同热处理气氛下溶胶热分析曲线研究的基础上提出了特殊的分段式多气氛热处理工艺对多层凝胶膜进行一次性退火处理:（1）380℃以下,在氮气气氛退火,升温速率为5℃/ min;（2）380～550℃,在氮气和氧气混合气氛中退火,升温速率降至0.5℃/min;（3）550～650℃,在纯氧气气氛中退火,升温速率为0.5℃/min;（4）在650℃退火1h后在空气气氛中以2℃/ min降至室温。采用以上工艺可得到厚度达5μm、结构均匀且无开裂的多孔SiO2厚膜。多孔SiO2薄膜的介电性能是采用电感-电容-电阻（LCR）测量仪进行表征的。在1～200kHz频率范围内,通过对不同退火温度得到的多孔SiO2薄膜样品的介电常数进行测试发现,实验所制备的SiO2薄膜的介电常数在1.9～3范围变化,且随着退火温度的升高而降低,这主要是因为薄膜体系中有机成分的分解而形成了较高的孔隙率。然而,对于较高退火条件下得到的低介电SiO2薄膜来说,其较高的孔隙率及开孔结构却有利于水汽的吸附,从而使其抵抗潮湿环境的能力大幅降低,造成介电常数的增加。多孔SiO2薄膜的隔热性能是通过采用3ω方法对其热导率的测定进行表征的。结果显示膜厚、孔隙率以及退火温度均会影响SiO2薄膜的热导率,退火温度对SiO2薄膜热导率的影响主要是通过对孔隙率的影响来实现的。实验发现,孔隙率对薄膜热导率的影响最大,当薄膜孔隙率从～47%增加到80%左右时,相应热导率从0.262W/（m·K）降低到0.0513W/（m·K）;这主要是因为所得SiO2薄膜具有纳米多孔结构,由于微尺度效应及表面/界面效应的影响使得薄膜中热传导效率降低,孔隙率的增加将进一步降低热传导效率;膜厚对SiO2薄膜的热导率的影响则主要是由于界面热阻效应所造成的。

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摘要

ABSTRACT

第一章绪论

1.1 选题的目的和意义

2 薄膜在ULSI 方面的应用'>1.1.1 多孔SiO₂ 薄膜在ULSI 方面的应用

2 薄膜在红外探测器方面的应用'>1.1.2 多孔SiO₂薄膜在红外探测器方面的应用

2 薄膜在其他方面的应用'>1.1.4 多孔SiO₂薄膜在其他方面的应用

2 薄膜的制备研究概述'>1.2 多孔SiO₂薄膜的制备研究概述

1.2.1 等离子体增强化学气相沉积法

1.2.2 电化学腐蚀-热氧化法

1.2.3 电泳法

1.2.4 溶胶-凝胶法

1.3 论文的主要研究内容

1.3.1 论文的主导思想

1.3.2 实验方案和研究方法

第二章二氧化硅溶胶的制备及性能研究

2.1 引言

2 溶胶的制备及性质研究'>2.2 SiO₂溶胶的制备及性质研究

2.2.1 TEOS 水解-缩聚反应

2.2.2 实验部分

2.2.3 实验因素对溶胶性质的影响

2.3 溶胶反应动力学过程

2.4 酸-碱两步法工艺

2.4.1 实验部分

2.4.2 酸性胶和碱性胶比例的影响

2.4.3 酸性胶陈化时间的影响

2.4.4 碱性胶陈化时间的影响

2 溶胶的制备及性质研究'>2.5 有机修饰SiO₂溶胶的制备及性质研究

2.5.1 有机修饰剂的选择

2.5.2 实验部分

2.5.3 溶胶的粘度

2.5.4 溶胶的表面张力

2.5.5 FT-IR 分析

2.5.6 固态1H NMR 分析

2.5.7 热分析

2.7 本章小结

第三章多孔二氧化硅薄膜的构建及结构控制

3.1 引言

2 薄膜的制备及结构分析'>3.2 SiO₂薄膜的制备及结构分析

3.2.1 实验部分

3.2.2 薄膜结构分析

2 薄膜'>3.3 复合PDMS 体系制备SiO₂薄膜

3.3.1 实验部分

2 膜结构分析'>3.3.2 复合PDMS 体系SiO₂膜结构分析

3.4 薄膜应力研究

2 薄膜形成过程中的应力作用'>3.4.1 SiO₂薄膜形成过程中的应力作用

2 膜应力研究'>3.4.2 有机修饰SiO₂膜应力研究

3.5 薄膜的孔隙率可控性研究

3.5.1 CH3-PDMS 的影响

3.5.2 PEG 对薄膜的影响

3.5.3 退火气氛的影响

2 薄膜的形成机制'>3.5.4 多孔SiO₂薄膜的形成机制

3.6 多层膜结构控制

3.6.1 常规热处理工艺

3.6.2 一次性退火工艺

3.6.3 碱性胶镀膜

3.7 本章小节

第四章多孔二氧化硅薄膜的性能研究

4.1 引言

2 薄膜介电性能研究'>4.2 多孔SiO₂薄膜介电性能研究

4.2.1 介电性能测试

4.2.2 退火温度对介电常数的影响

4.2.3 高湿度环境的影响

2 薄膜的隔热性能研究'>4.3 多孔SiO₂薄膜的隔热性能研究

4.3.1 3ω法测试热导率

4.3.2 膜厚的影响

4.3.3 孔隙率的影响

4.3.4 退火温度的影响

4.4 本章小结

第五章结论

5.1 全文工作总结

5.2 本论文的主要创新点

5.3 展望

致谢

参考文献

攻读博士学位期间取得的成果

多孔二氧化硅薄膜的构建及性能研究

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