水热法制备微/纳米结构WO3及其气敏与光电性能的研究

论文摘要

金属氧化物半导体材料被广泛应用于气体的探测,如室内常见的有机挥发性气体及大气中的各种有害气体。但是金属氧化物对气体的敏感性、选择性和稳定性一直存在问题,需要更深入地研究。对于有害气体,除了需要能够检测到,更重要的是能够将其催化降解为无害的气体。WO3不仅是一种很好的气敏材料,而且由于其禁带宽度较窄,有利于长波长光的吸收和利用,因此也是一种常用的催化降解材料。本文采用WO3做为研究体系,从提高气体灵敏度、降低检测极限和工作温度的角度出发,着重研究了特殊微纳米材料的形态控制制备及其对气敏性能的影响；并研究了金属离子掺杂WO3的形态、晶体结构和能带结构的变化,及对光电性能和光激发下气敏性能的影响。全文内容如下：首先,介绍了WO3半导体材料的晶体结构和重要性质,并简要阐述了微纳米WO3材料的制备方法,介绍了其气敏特性和光电性能的应用研究概况,从而提出本文研究WO3光电性能的目的与意义。第二,介绍了水热/溶剂热法制备WO3微/纳米结构材料的实验原料、设备、材料的制备过程及分析表征方法。并介绍了气体敏感的机理,气敏元件的制备和主要性能指标,以及气体敏感性能测试设备和方法。第三,以水为介质及表面活性剂为模板剂,通过改变表面活性剂类型、合成时间和合成温度,分别制备了纳米颗粒、纳米块和纳米片几种形貌的WO3。结果显示,单独采用F127或单独采用CTAB表面活性剂分别制备得到的纳米块和纳米颗粒,而采用F127和CTAB复合表面活性剂制备得到大的薄片状WO3。对纳米片和纳米块进行气敏性能测试,发现纳米块对NH3、苯、丙酮、甲醇、甲醛的敏感性最好,其次是含10%CTAB的复合表面活性剂制备的片状样品,最低的是含20% CTAB的复合表面活性剂制备的大片状样品,这里比表面积的大小是决定气敏性能的关键因素。而大片状的优势是具有最低的电阻,利于气敏测试。第四、采用乙醇/水为溶剂制备得到三维WO3纳米墙微球,研究乙醇比例对形貌的影响。结果发现,加入水之后只能得到了大小不同的片状产物,乙醇对形成纳米墙微球结构具有至关重要的作用。气敏性能研究发现,纳米墙微球对苯、丙酮、甲醇、甲醛的敏感性好于纳米片。而且,纳米墙微球的恢复速率要快于纳米片状。在紫外光照射下,用3D-WO3与商用WO3分别对NO2进行测试,发现,3D-WO3对NO2的敏感性好于商用WO3,且在紫外光照射下响应速率更快。第五、选用乙二醇/乙醇溶剂为反应介质,制备出WO3纳米线网络微球和纳米针簇微球。采用纯乙二醇为溶剂,产物为纳米线网络微球；当添加乙醇溶剂时,产物逐渐演变为纳米针簇微球,且产物形貌受合成时间、合成温度、钨源用量、F127用量的影响均很大。XRD分析表明,纳米线微球在烧结前是六方WO3（H2O）0.333,而纳米针簇微球烧结前则属于四方晶系H0.23WO3；550℃烧结后纳米线微球和纳米针微球均为单斜WO3。气敏测试发现纳米针簇微球,对于NH3、苯的气敏性能依次高于纳米墙微球和纳米线微球的产物,但是对于NO2气体,纳米墙微球的敏感性明显高于纳米线微球和纳米针簇微球。第六,介绍了Nb5+、Sn4+、In3+、Zn2+四种不同价态金属离子对WO3的掺杂改性。试验结果显示,四种离子均掺杂入WO3晶格中,且引起WO3形貌、晶体结构甚至能带结构的改变。FESEM表征发现,掺杂之后产物由纳米墙形态结构逐渐变成均匀的纳米颗粒。XRD分析发现,低浓度离子的引入使W03由γ-W03经由稳定的四方相向α-WO3转变。WO3的带隙宽度也因离子的引入而发生改变,进而影响到材料的紫外吸收和发光性能。对掺杂Nb5+和Sn4+的WO3进行光电性能测试发现,暗态电流和光电流随掺杂浓度的增加先减小后增加,分析可能是掺杂引入的空位缺陷所引起的。光激发下的气敏性能测试发现,对于二甲苯、甲苯、甲醛三种气体,Sn掺杂WO3对甲醛最敏感。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 1 绪论
• 1.1 引言
• 3的晶体结构及性质'>1.2 WO₃的晶体结构及性质
• 1.3 微/纳米结构WO3的制备方法的研究进展
• 3气敏传感器研究进展'>1.4 WO₃气敏传感器研究进展
• 3光电性能研究进展'>1.5 WO₃光电性能研究进展
• 1.6 本课题研究的目的及意义
• 3的原料、设备及材料表征方法'>2 制备微/纳结构WO₃的原料、设备及材料表征方法
• 2.1 实验用原料与设备
• 2.2 实验方法
• 2.3 表征分析方法
• 2.4 气敏性能表征
• 3微/纳米结构材料的水热/溶剂热法制备'>3 WO₃微/纳米结构材料的水热/溶剂热法制备
• 3.1 引言
• 2WO₄为钨源合成WO₃的研究'>3.2 以水为反应介质、Na₂WO₄为钨源合成WO₃的研究
• 6为钨源合成WO₃的研究'>3.3 以水为反应介质、WCl₆为钨源合成WO₃的研究
• 3微/纳米结构材料'>3.4 采用乙醇为溶剂制备WO₃微/纳米结构材料
• 3.5 水溶液和乙醇溶液中各种形貌形成机理研究
• 3.6 本章小结
• 3水合物纳米线微球的溶剂热法制备'>4 WO₃水合物纳米线微球的溶剂热法制备
• 4.1 引言
• 4.2 不同溶剂对产物形貌的影响
• 4.3 不同制备时间对产物形貌的影响
• 4.4 不同制备温度对产物形貌的影响
• 4.5 纳米线微球的形貌、结构和气敏性能研究
• 4.6 乙醇/乙二醇混合溶剂对产物形貌的影响
• 4.7 钨源用量对产物形貌影响
• 4.8 F127用量对产物的形貌和性能的影响
• 4.9 纳米线微球形成机理
• 4.10 本章小结
• 3光电性能及光激发气敏性能的影响'>5 离子掺杂对WO₃光电性能及光激发气敏性能的影响
• 5.1 引言
• 3材料的制备'>5.2 掺杂WO₃材料的制备
• 5.3 光电、气敏元件的制备
• 5+掺杂WO₃形貌、结构、光电性能'>5.4 Nb⁵⁺掺杂WO₃形貌、结构、光电性能
• 4+掺杂WO₃的形貌、结构、光电性能及气敏性能'>5.5 Sn⁴⁺掺杂WO₃的形貌、结构、光电性能及气敏性能
• 3+、Zn²⁺掺杂WO₃形貌与结构'>5.6 In³⁺、Zn²⁺掺杂WO₃形貌与结构
• 5.7 本章小结
• 6 全文总结
• 6.1 主要结论
• 6.2 下步工作建议
• 致谢
• 参考文献
• 附录 攻读博士学位期间发表的论文