磷酸锆骨架材料的离子热合成及气体吸附性能研究

论文摘要

磷酸锆材料在吸附、催化、离子交换及质子传导等方面具有优良的性能,设计和合成出新型晶体结构和性能优良的磷酸锆材料具有重要意义。溶剂和模板剂是磷酸锆合成的两个重要的影响因素,设计和选择新型的反应介质,深入理解模板剂在不同反应介质中的模板作用对于制备新型的磷酸锆骨架材料非常关键。本文采用离子热合成法,设计和选择了质子化的有机胺/草酸低共熔混合物作为溶剂和模板剂,研究了新型磷酸锆晶体材料的合成特点和规律,深入研究了不同的有机阳离子对磷酸锆骨架的模板作用,制备出系列具有三维开放骨架的磷酸锆晶体材料,并对它们的气体吸附性能进行了研究。同时,以乙酸质子化多元胺合成了多种质子型离子液体,以此作为溶剂和模板剂合成了多种新型的磷酸锆骨架材料。采用粉末XRD、SEM, TG及CHN元素分析等方法对样品进行了表征。主要研究内容及结论包括：1、分别采用三甲胺盐酸盐、盐酸二甲胺、甲胺盐酸盐和草酸复配形成低共熔混合物,通过改变合成条件在质子型离子液体中合成出三种磷酸锆骨架材料,其中P/Zr比对于最终物相具有重要的影响。ZrPOF-TMA1和ZrPOF-TMA2是两种已知骨架结构的磷酸锆晶体,分别具有7-/8-元环和8-/10-元环孔道,ZrPOF-MA1是一种未知结构的磷酸锆晶体,其结构待进一步解析,三者都具有较高的热稳定性。粉末XRD、CHN元素分析和TG分析结果表明,质子化的有机胺阳离子（TMA+、DMA+、MA+）作为骨架平衡电荷进入到磷酸锆孔道中,同时在磷酸锆晶化过程中起到了结构导向作用。通过煅烧处理对微孔磷酸锆孔道内的有机物进行去除,CO2和CH4气体吸附测试表明具有7-/8-元环孔道的磷酸锆材料对CO2和CH4表现出非常高的吸附选择性,如ZrPOF-TMA2（7-/8-元环）对CO2/CH4吸附比为12.7,而ZrPOF-TMA1（8-/10-元环）仅为1.5。2、分别采用乙酸对多元胺进行质子化反应,合成了三种质子型离子液体：DETA（Ac）3、TETA（Ac）4和TEPA（Ac）5,以此作为溶剂和模板剂合成出四种不同骨架结构的磷酸锆材料,分别命名为ZrPOF-DETA1、 ZrPOF-TETA1、ZrPOF-TEPA1和NH4Zr2（PO4）3,前三者是未知结构的磷酸锆晶体,但热稳定性较低（低于300℃）。粉末XRD、CHN元素分析和TG分析结果表明,上述离子液体的有机阳离子组分在晶化过程中没有发生热分解,DETA+、TETA+、TEPA+分别进入磷酸锆骨架中起到平衡电荷的作用,同时不同的有机阳离子诱导生成了不同的磷酸锆骨架结构。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 文献综述
• 1.1 引言
• 1.2 磷酸锆晶体材料的研究进展
• 1.2.1 一维的磷酸锆晶体材料
• 1.2.2 二维的磷酸锆晶体材料
• 1.2.3 三维的磷酸锆晶体材料
• 1.3 磷酸锆晶体的合成方法及主要影响因素
• 1.4 磷酸锆晶体的新型合成方法.离子热合成法
• 1.4.1 离子热合成法
• 1.4.2 离子液体简介
• 1.4.2.1 常规离子液体
• 1.4.2.2 低共熔混合物
• 1.4.2.3 质子型离子液体
• 1.4.3 离子热合成研究进展
• 1.5 选题背景及研究内容
• 第二章 实验部分
• 2.1 实验原料
• 2.2 实验主要设备及型号
• 2.3 磷酸锆晶体的物理化学性质表征
• 2.3.1 XRD表征
• 2.3.2 SEM分析
• 2.3.3 TG分析
• 2.3.4 CHN元素分析
• 2.3.5 气体等温吸附测试
• 第三章 结果与讨论
• 3.1 低共熔混合物体系中磷酸锆的合成与吸附性能研究
• 3.1.1 三甲胺盐酸盐/草酸体系中磷酸锆的合成与吸附性能研究
• 3.1.1.1 合成方法
• 3.1.1.2 物相的确认
• 3.1.1.3 形貌分析
• 3.1.1.4 不同的合成条件对样品的影响
• 3.1.1.5 热稳定性分析
• 2和CH₄吸附性能研究'>3.1.1.6 CO₂和CH₄吸附性能研究
• 3.1.2 盐酸二甲胺/草酸体系中磷酸锆晶体的合成与气体吸附性能研究
• 3.1.2.1 合成方法
• 3.1.2.2 物相确认
• 3.1.2.3 形貌分析
• 3.1.2.4 热稳定性分析
• 2和CH₄吸附性能'>3.1.2.5 CO₂和CH₄吸附性能
• 3.1.3 甲胺盐酸盐/草酸体系中磷酸锆的合成与气体吸附性能
• 3.1.3.1 合成方法
• 3.1.3.2 物相的确认
• 3.1.3.3 形貌分析
• 3.1.3.4 不同的合成条件对样品的影响
• 3.1.3.5 热稳定性分析
• 2和CH₄吸附性能研究'>3.1.3.6 CO₂和CH₄吸附性能研究
• 3.2 质子型离子液体中磷酸锆晶体的合成
• 3.2.1 二乙烯三胺乙酸盐离子液体中磷酸锆的合成
• 3.2.1.1 二乙烯三胺乙酸盐离子液体的制备方法
• 3.2.1.2 合成方法
• 3.2.1.3 物相的确认
• 3.2.1.4 形貌分析
• 3.2.1.5 不同的合成条件对样品的影响
• 3.2.1.6 热稳定性分析
• 3.2.2 三乙烯四胺乙酸盐离子液体中磷酸锆的合成
• 3.2.2.1 三乙烯四胺乙酸盐离子液体的制备方法
• 3.2.2.2 合成方法
• 3.2.2.3 物相的确认
• 3.2.2.4 形貌分析
• 3.2.2.5 热稳定性分析
• 3.2.3 四乙烯五胺乙酸盐离子液体中磷酸锆晶体的合成
• 3.2.3.1 四乙烯五胺乙酸盐离子液体的制备方法
• 3.2.3.2 合成方法
• 3.2.3.3 物相的确认
• 3.2.3.4 形貌分析
• 3.2.3.4 不同的合成条件对样品的影响
• 3.2.3.5 热稳定性分析
• 第四章 结论
• 参考文献
• 致谢
• 硕士期间发表的论文