首页> 正文

Mg2（Si，Sn）基热电材料的合金化和复合化研究

2020-12-07阅读(207)

Mg2（Si，Sn）基热电材料的合金化和复合化研究

论文摘要

热电材料是一种能够实现电能与热能之间直接相互转换的半导体功能材料。由热电材料制作的温差发电和制冷器件具有无污染、无噪声、易于维护、安全可靠等优点,在工业余热发电、航天、微电子及制冷等领域具有广泛的应用。Mg2Si基化合物半导体具有有效质量大、迁移率高和晶格热导率低等特点,是一种适用于200℃～500℃温差发电用的中温热电材料。Mg2Si基热电材料原料来源广、价廉、无毒,被认为是少数几种环境友好的绿色热电材料之一,发展前景广阔。本文分别从理论和实验上对该体系材料作了广泛的研究。采用固溶、掺杂、复合等手段,实现对电声输运的有效调控,提高材料的热电优值;同时利用基于密度泛函的第一性原理计算对形成能、电子结构和热电性能等进行了理论分析。取得的主要成果如下:设计了Mg位等电子置换的新型固溶体Mg2-xCaxSi和Mg2-xYbxSi0.6Sn0.4,发现在Mg2Si和Mg2Si0.6Sn0.4中,Ca和Yb的固溶度分别为10%和2.5%。实验结果表明Ca的加入可以增加点缺陷散射进而降低材料的晶格热导率,同时可提高载流子浓度进而提高电导率,最终明显地提高材料电导率与热导率的比值σ/κ。Yb的固溶使材料发生了由n型到p型的转变。此外,Si位双固溶材料Mg2Si0.6-xGexSn0.4中,当x=0.05时具有最高的ZT值,比未固溶Ge的三元固溶体Mg2Si0.6Sn0.4提高了87%。提出了在Mg2Si基热电材料中采用稀土元素作为施主掺杂剂的设想,并对La、Ce、Pr、Nd、Sm等轻稀土元素和Gd、Dy、Er、Yb等重稀土元素的掺杂作用进行了系统研究。结果表明,所研究的9种稀土元素都可以改善材料的热电性能。研究发现,稀土元素的掺杂效果与其原子序数密切相关。由于镧系收缩,从La到Yb,随原子序数上升,原子半径减小,失电子能力减弱,施主掺杂作用降低,同时,随稀土元素序号增加,RE3+离子半径减小,与Mg2+的半径差异缩小,从而降低了对于声子的散射效果。所以轻稀土元素掺杂效果在提高电导率和降低热导率两方面都优于重稀土元素。实验中得到的稀土掺杂性能最高的试样为La掺杂的Mg1.995La0.005Si0.6Sn0.4,在750 K时,ZT值达到0.75。利用Mg2Si-Mg2Sn赝二元相图的包晶反应特征,制备了具有自组装原位包覆结构的Mg2-xLaxSi0.58Sn0.42块体复合热电材料。其显微组织是微米级的富Mg2Si晶粒被几百纳米厚的富Mg2Sn薄层的原位包覆。施主杂质La选择性地掺杂在富Mg2Sn薄层中。材料优选参数β计算结果显示,通过该方法得到的两相均为热电性能较好的半导体材料,同时采用Hashin-Shtrikman模型讨论了该复合结构材料热电性能的优越性,实验测量结果显示,具有这种包覆结构的复合材料Mg1.995La0.005Si0.58Sn0.42在大约810K时最高ZT值达到0.81。采用第一性原理形成能计算,预测了Mg2Si-Mg2Sn体系中的相分离可能性。结合材料优选参数β计算,设计了富锡的Mg2Si0.4-xSn0.6Sbx（0≤x≤0.015）系列材料,通过相分离制备了Sb掺杂块状Mg2（Si,Sn）原位纳米复合热电材料。微结构研究发现,所得试样内部存在较多不同类型的纳米结构,如纳米尺度上的成分调制条纹和特征长度为十几纳米的鱼鳞状结构调制,尺寸为若干纳米的成分波动微区。这些纳米结构有效增强了中长波声子散射,降低了材料的晶格热导率。实验得到的最低晶格热导率在780 K时仅为1.22Wm-1K-1,进一步与通过德拜理论预测值比较,该数值还有接近60%的下降空间。热电性能测量结果显示,名义成分为Mg2Si0.395Sn0.6Sb0.005和Mg2Si0.3925Sn0.6Sb0.0075的原位纳米复合材料的热电优值ZT最高值都达到1.0以上。

论文目录

  • 致谢
  • 摘要
  • Abstract
  • 目次
  • 1 引言
  • 1.1 热电学基本理论
  • 1.1.1 热电学研究历史
  • 1.1.2 热电效应简介
  • 1.1.3 热电器件的应用及热电参数
  • 1.1.4 热电材料的固体传输理论
  • 1.1.5 第一性原理计算简介及其在热电学中的应用
  • 1.2 热电材料的研究进展
  • 1.2.1 传统热电材料
  • 1.2.2 新型热电材料
  • 1.2.3 热电材料发展方向
  • 2Si基热电材料的研究目的与研究现状'>1.3 Mg2Si基热电材料的研究目的与研究现状
  • 1.4 本文主要研究内容和思路
  • 2 实验方法和计算方法
  • 2.1 实验原料及仪器
  • 2.2 材料的制备
  • 2.2.1 感应熔炼后热压
  • 2.2.2 真空熔炼后淬火
  • 2.3 材料的物性测试
  • 2.3.1 材料的物相结构分析
  • 2.3.2 材料的微观形貌和成分分析
  • 2.3.3 差示扫描量热测量
  • 2.3.4 低温比热测量
  • 2.3.5 霍尔测量
  • 2.4 材料的性能测试
  • 2.4.1 Seebeck系数测试
  • 2.4.2 电导率测试
  • 2.4.3 热导率测试
  • 2.5 VASP（Vienna Ab-initio Simulation Package）
  • 2.6 CASTEP（Materials Studio中的一个模块）
  • 2Si基热电材料的性能'>3 利用第一性原理计算研究Mg2Si基热电材料的性能
  • 3.1 晶格常数和形成能
  • 2BⅣ(BⅣ=Si,Ge,Sn)'>3.1.1 Si位固溶体Mg2BⅣ(BⅣ=Si,Ge,Sn)
  • 2-xCaxSi'>3.1.2 Mg位固溶体Mg2-xCaxSi
  • 2Si基热电材料'>3.1.3 施主/受主掺杂Mg2Si基热电材料
  • 3.2 电子结构
  • 2BⅣ(BⅣ=Si,Ge,Sn)的电子结构分析'>3.2.1 二元合金Mg2BⅣ(BⅣ=Si,Ge,Sn)的电子结构分析
  • 2Si1-xSnx的电子结构分析'>3.2.2 三元固溶体Mg2Si1-xSnx的电子结构分析
  • 2Si基热电材料的电子结构分析'>3.2.3 填充型Mg2Si基热电材料的电子结构分析
  • 3.3 热电性能
  • 3.4 本章小结
  • 2Si基热电材料性能的影响'>4 固溶对Mg2Si基热电材料性能的影响
  • 2Si1-xSnx（Si位固溶）的制备及热电性能'>4.1 三元固溶体Mg2Si1-xSnx（Si位固溶）的制备及热电性能
  • 2Si和Mg2Sn后按比例热压合成Mg2Si1-xSnx的热电性能'>4.1.1 熔炼得到Mg2Si和Mg2Sn后按比例热压合成Mg2Si1-xSnx的热电性能
  • 2Si1-xSnx的热电性能'>4.1.2 原料直接熔炼后热压合成Mg2Si1-xSnx的热电性能
  • 2-xCaxSi（Mg位固溶）的制备及热电性能'>4.2 三元固溶体Mg2-xCaxSi（Mg位固溶）的制备及热电性能
  • 2-xCaxSi的制备及热电性能'>4.2.1 固溶限以内Mg2-xCaxSi的制备及热电性能
  • 2-xCaxSi的制备及热电性能'>4.2.2 固溶限以外Mg2-xCaxSi的制备及热电性能
  • 4.3 四元固溶体的制备及热电性能
  • 2-xYbxSi0.6Sn0.4（Mg位和Si位同时固溶）的制备及热电性能'>4.3.1 Mg2-xYbxSi0.6Sn0.4（Mg位和Si位同时固溶）的制备及热电性能
  • 2Si0.6-xGexSn0.4（Si位双固溶）的制备及热电性能'>4.3.2 Mg2Si0.6-xGexSn0.4（Si位双固溶）的制备及热电性能
  • 4.4 本章小结
  • 2Si基热电材料性能的影响'>5 掺杂对Mg2Si基热电材料性能的影响
  • 2Si基热电材料性能的影响'>5.1 重元素Sb/Bi/Te掺杂对Mg2Si基热电材料性能的影响
  • 2Si基热电材料的性能'>5.1.1 Sb掺杂Mg2Si基热电材料的性能
  • 2Si0.6Sn0.4基热电材料的性能'>5.1.2 Sb掺杂Mg2Si0.6Sn0.4基热电材料的性能
  • 2Si0.6Sn0.4基热电材料的性能'>5.1.3 Bi掺杂Mg2Si0.6Sn0.4基热电材料的性能
  • 2Si0.6Sn0.4基热电材料的性能'>5.1.4 Te掺杂Mg2Si0.6Sn0.4基热电材料的性能
  • 2Si基热电材料性能的影响'>5.2 稀土元素RE掺杂对Mg2Si基热电材料性能的影响
  • 2Si基热电材料的性能'>5.2.1 La掺杂Mg2Si基热电材料的性能
  • 1.995RE0.005Si0.6Sn0.4热电材料的性能'>5.2.2 多种稀土RE掺杂Mg1.995RE0.005Si0.6Sn0.4热电材料的性能
  • 2Si0.6Sn0.4基热电材料性能的影响'>5.3 La+Sb双掺杂对Mg2Si0.6Sn0.4基热电材料性能的影响
  • 5.4 本章小结
  • 2Si-Mg2Sn基热电材料的合成及热电性能'>6 原位复合Mg2Si-Mg2Sn基热电材料的合成及热电性能
  • 2Si-Mg2Sn基复合热电材料'>6.1 包覆结构Mg2Si-Mg2Sn基复合热电材料
  • 6.1.1 包覆结构形成原理分析
  • 6.1.2 包覆结构物相及微观形貌分析
  • 6.1.3 包覆结构复合材料热电性能分析
  • 6.1.4 包覆结构复合材料性能优越性的对比分析
  • 6.1.5 包覆结构复合材料性能优化的初步尝试工作
  • 2Si-Mg2Sn基热电材料'>6.2 内生纳米复合结构Mg2Si-Mg2Sn基热电材料
  • 6.2.1 纳米复合材料物相及微观形貌分析
  • 6.2.2 纳米复合材料热电性能分析
  • 2Si基热电材料最低热导率的分析预测'>6.2.3 Mg2Si基热电材料最低热导率的分析预测
  • 2Si-Mg2Sn基复合热电材料'>6.3 不同冷却速度合成的Mg2Si-Mg2Sn基复合热电材料
  • 6.3.1 不同冷却速度对复合材料物相及微观结构的影响
  • 6.3.2 不同冷却速度对复合材料热电性能的影响
  • 6.3.3 缓冷复合材料物相及微结构的细化研究初步
  • 6.4 本章小结
  • 7 结论与展望
  • 参考文献
  • 博士生学习期间完成的论文与专利
  • 作者简介

    • 相关论文文献

    • [1].MgH_2反应法制备Mg_2(Sn,Si)基热电材料及性能研究[J]. 太原科技大学学报 2016(05)
    • [2].溅射沉积Mg_2(Sn,Si)薄膜组织结构与导电性能[J]. 金属学报 2019(11)
    • [3].Mg_2(Si,Sn)热电固溶体微波合成研究[J]. 功能材料 2011(S4)
    • [4].Mg_2(Si,Sn)基热电材料研究进展[J]. 材料导报 2020(S1)
    • [5].徐闻盐场苦卤制备Mg_2(OH)_2CO_3·3H_2O晶须[J]. 人工晶体学报 2015(06)
    • [6].Be_2、Mg_2和Ca_2分子高精度键能的量子蒙特卡罗研究[J]. 西南民族大学学报(自然科学版) 2017(03)
    • [7].Synthesis and photoluminescence properties of novel red-emitting Ca_(14)Mg_2(SiO_4)_8:Eu~(3+)/Sm~(3+) phosphors[J]. Journal of Rare Earths 2015(08)
    • [8].pH值对Mg_2(OH)_2CO_3·3H_2O晶须生长机制的影响[J]. 人工晶体学报 2018(11)
    • [9].Mg-Sn-Si合金中Mg_2(Si,Sn)复合相的结构与性能研究[J]. 物理学报 2013(17)
    • [10].Zn-Sb双掺杂Mg_2(Si,Sn)合金的热电性能[J]. 无机材料学报 2019(03)

    标签：;  ;  ;  ;  ;  ;  ;  ;  ;  ;  

    Mg2（Si，Sn）基热电材料的合金化和复合化研究
    下载Doc文档

    猜你喜欢

    © 2024 毕速过 版权所有 鄂ICP备12018319号-5