功能共轭聚合物的设计、合成及其性能

论文摘要

本论文设计与合成了6大类共10种功能共轭聚合物材料,包括6种新型的常规共轭聚合物与4种共轭聚电解质。它们分别为聚（苯撑乙烯撑-二苯基吡咯并吡咯二酮）交替共聚物系列（PDPPPV）、聚（苯撑乙炔撑-二苯基吡咯并吡咯二酮）交替共聚物（PDPPDOPE）、聚（苯撑乙炔撑-三苯基吡唑啉）交替共聚物（PTPPDDPE）、阳离子型聚苯撑乙烯撑共轭聚电解质（PPV-N（Et）3+）、阴离子型聚苯撑乙烯撑共轭聚电解质（MPS-PPV）、间位聚苯撑乙炔撑型的共轭聚电解质（m-PPYPE-SO3Na）和超支化型聚苯撑乙炔撑共轭聚电解质（HPPE-SO3Na）。采用钯催化的Heck偶联缩聚反应制备了聚（苯撑乙烯撑-二苯基吡咯并吡咯二酮）交替共聚物系列（PDPPPV）。在Pd（PPh3）2Cl2及相转移催化剂的存在下,采用Heck交叉偶联缩聚反应制备了聚（苯撑乙炔撑-二苯基吡咯并吡咯二酮）交替共聚物（PDPPDOPE）。对上述共聚物行了1H NMR、IR、元素分析结构表征及热性能分析、紫外-可见吸收分析、荧光分析和电化学分析。这些聚合物的主链上由于存在电子给体与电子受体单元之间的电荷转移,所以比相应的聚苯撑乙烯撑或者聚苯撑乙炔撑均聚物扩大了在可见光区的吸收,有利于提高光伏器件的光富集效率。电化学分析表明,这两类含吡咯并吡咯二酮的共聚物均具有小的电化学能带隙(EgEC＜1.8eV),当其与MEH-PPV复合时可作为电子受体材料,显示出作为聚合物光伏电池活性层材料的可能性。它们作为电子受体与MEH-PPV构成的固体薄膜中,PDPPDOPV/MEH-PPV复合物表现出更好的荧光淬灭效果,而PDPPDOPE作为受体的薄膜其荧光淬灭程度稍差。两类聚合物不管在溶液中还是在薄膜状态下都显示了很大的Stokes位移,潜在成为荧光探针材料的前景。利用Gilch聚合反应得到了阴离子聚苯撑乙烯撑共轭聚电解质MPS-PPV与阳离子型聚苯撑乙烯撑共轭聚电解质PPV-N（Et）3+,对这些共聚物进行了1HNMR、IR结构表征及热性能分析、紫外-可见吸收分析与荧光分析,并且采用浸涂法在又指金电极表面上涂覆聚合物膜,制备电阻型湿敏元件,研究其湿敏特性。阴离子共轭聚电解质MPS-PPV的本征湿敏特性与非共轭阴离子聚电解质NaPSS相似,但在氧化性盐LiClO4掺杂的情况下有所不同,这与氧化性掺杂剂LiClO4掺杂对MPS-PPV聚合物共轭结构及导电性的影响有关。阳离子共轭聚电解质PPV-N（Et）3+的本征湿敏特性表明该聚合物在25%～75%RH湿度范围内线性较好,灵敏度较高,其湿滞大小约为6%RH。利用Heck-Sonogashira偶联反应制备了含吡啶的间位聚苯撑乙炔撑共轭聚电解质m-PPYPE-SO3Na。它具有荧光发射的溶剂依赖性以及浓度依赖性,在水溶液中存在聚集。该聚电解质在水溶液中与不同带电类型的表面活性剂之间存在一定的相互作用,阳离子型表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）促进聚集而而非离子型高分子表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP）促进解聚集。溶液的PH值对于该共轭聚电解质的光物理性质,特别是其荧光发射性质有巨大影响。缺电子小分子甲基紫精可以有效淬灭该共轭聚电解质在水溶液中的荧光发射,本征荧光发射的淬灭常数Ksv为5.65×105M-1,与普通的间位聚苯撑乙炔撑共轭聚电解质对甲基紫精的淬灭常数位于同一数量级,显示出较好的荧光敏感性能。利用Heck-Sonogashira偶联反应制备了一种新的含有1,3,5支化结构的超支化聚苯撑乙炔撑共轭聚电解质HPPE-SO3Na。它具有荧光发射的溶剂依赖性和浓度依赖性,在水溶液中存在一定的聚集。该聚合物在水溶液中的最大吸收波长与本征荧光发射波长均介于小分子模型化合物PE-SO3Na和直线型共轭聚电解质PPE-SO3Na二者之间。该超支化共轭聚电解质与不同带电类型的表面活性剂之间存在相互作用,CTAB促进聚集而PVP促进解聚集。甲基紫精对该聚电解质的荧光发射有比较强的淬灭行为,本征荧光发射与聚集荧光发射的淬灭常数Ksv分别为2.03×105M-1和8.46×105M-1,分别为小分子模型化合物PE-SO3Na淬灭常数的78倍和328倍,显示了荧光放大效应。生物体系中常见的金属离子对该聚电解质检测类似甲基紫精这类缺电子生物分子基本上不会造成明显的干扰,同样显示出好的荧光敏感特性。利用Heck-Sonogashira偶联反应合成了聚（苯撑乙炔撑-三苯基吡唑啉）交替共聚物PTPPDDPE,它具有好的热稳定性,溶解性和成膜性。该聚合物紫外-可见吸收和PL发射与单体三苯基吡唑啉相比有大幅度的红移。聚合物的电化学能带隙EgEC和光学能带隙EgOPT分别为2.37eV与2.45eV,属于中能带隙聚合物。该聚合物具有典型的分子内扭转电荷转移（TICT）结构,在溶液中的光物理性质受溶剂的极性性质影响很大,当溶剂极性增加时,荧光发射大幅度红移,具有成为对微环境敏感的TICT荧光探针材料的潜力。

论文目录

• 致谢
• 摘要
• Abstract
• 目次
• 1 绪论
• 1.1 共轭聚合物概述
• 1.1.1 共轭聚合物的分类
• 1.1.2 共轭聚合物的电子结构
• 1.1.3 共轭聚合物的合成方法
• 1.2 共轭聚合物光伏材料
• 1.2.1 概述
• 1.2.2 聚合物光伏材料的工作原理
• 1.2.3 聚合物光伏材料及器件的表征
• 1.2.4 聚合物光伏材料
• 1.2.5 聚合物光伏材料的发展趋势和展望
• 1.3 共轭聚合物敏感材料
• 1.3.1 概述
• 1.3.2 共轭聚合物湿敏材料
• 1.3.3 共轭聚合物荧光化学传感器材料
• 1.3.4 共轭聚合物色敏材料
• 1.3.5 共轭聚合物敏感材料的发展趋势和展望
• 2 课题的目的意义、研究内容及创新之处
• 2.1 课题的目的意义
• 2.2 研究内容
• 2.3 特色与创新
• 3 实验部分
• 3.1 原料与试剂
• 3.2 原料与试剂的精制
• 3.3 分析测试
• 3.4 湿敏元件的制备和测试
• 3.5 荧光量子效率的测定
• 3.6 荧光淬灭实验
• 3.7 部分单体、催化剂合成
• 4 含吡咯并吡咯二酮（DPP）共轭聚合物的合成及其光物理性质
• 4.1 聚（苯撑乙烯撑-二苯基吡咯并吡咯二酮）系列共聚物的合成与表征
• 4.1.1 1,4-二乙烯基-2,5-二烷氧基苯（单体1）的合成
• 4.1.2 2,5-二己基-3,6-二溴苯基-吡咯并吡咯-1,4-二酮（单体2）的合成
• 4.1.3 聚（苯撑乙烯撑-二苯基吡咯并吡咯二酮）交替共聚物（PDPPPV）的合成
• 4.1.4 聚（苯撑乙烯撑-二苯基吡咯并吡咯二酮）交替共聚物（PDPPPV）的表征
• 4.2 聚（苯撑乙炔撑-二苯基吡咯并吡咯二酮）共聚物
• 4.2.1 1,4-二（3-甲基-3-羟基-1-丁炔基）-2,5-二辛氧基苯（单体3）的合成与表征
• 4.2.2 聚（苯撑乙炔撑-二苯基吡咯并吡咯二酮）交替共聚（PDPPDOPE）的合成
• 4.2.3 聚（苯撑乙炔撑-二苯基吡咯并吡咯二酮）交替共聚物（PDPPDOPE）的表征
• 4.3 含DPP的共轭聚合物的光物理性质
• 4.4 含DPP的共轭聚合物与MEH-PPV复合薄膜的光物理
• 4.4.1 PDPPPV系列共聚物与MEH-PPV的复合薄膜
• 4.4.2 PDPPDOPE共聚物与MEH-PPV的复合薄膜
• 5 线型共轭聚电解质的合成及其敏感特性
• 5.1 PPV线型共轭聚电解质的合成及其湿敏特性
• 5.1.1 聚（（5-甲氧基-2-（3-磺酰化丙氧基）-1,4-苯撑）-1,2-乙烯撑）（MPS-PPV）的合成
• 3⁺）的合成'>5.1.2 聚（2,5-双（3-（N,N,N三乙铵）-1-氧杂丙烷）-1,4-苯撑乙烯撑）-二氯化物（PPV-N（Et）₃⁺）的合成
• 5.1.3 紫外与荧光分析
• 5.1.4 热失重分析
• 5.1.5 湿度敏感特性
• 5.2 间位PPE线型共轭聚电解质的合成及其敏感特性
• 5.2.1 1,4-双（3-磺酰化丙氧基）-2,5-二碘苯（单体1）的合成
• 5.2.2 2,6-二乙炔基吡啶（单体2）的合成
• 3Na）的合成与表征'>5.2.3 聚（双（3-磺酰化丙氧基）-1,4-苯撑乙炔撑-2,6-吡啶撑）共聚（m-PPYPE-SO₃Na）的合成与表征
• 3Na的聚集态性质'>5.2.4 m-PPYPE-SO₃Na的聚集态性质
• 3Na与表面活性剂之间的相互作用'>5.2.5 m-PPYPE-SO₃Na与表面活性剂之间的相互作用
• 3Na水溶液光物理性质对PH值的依赖性'>5.2.6 m-PPYPE-SO₃Na水溶液光物理性质对PH值的依赖性
• 3Na对甲基紫精(MV²⁺)的荧光敏感特性'>5.2.7 m-PPYPE-SO₃Na对甲基紫精(MV²⁺)的荧光敏感特性
• 6 超支化共轭聚电解质的合成及其敏感特性
• 6.1 超支化共轭聚合物的结构和性质
• 3Na合成与表征'>6.2 超支化共轭聚电解质HPPE-SO₃Na合成与表征
• 3单体）的合成'>6.2.1 1,3,5-三乙炔基苯（A₃单体）的合成
• 3Na的合成'>6.2.2 超支化共轭聚电解质HPPE-SO₃Na的合成
• 3Na的合成'>6.2.3 小分子模型化合物PE-SO₃Na的合成
• 3Na的合成'>6.2.4 线性共轭聚电解质PPE-SO₃Na的合成
• 3Na的合成讨论'>6.3 超支化共轭聚电解质HPPE-SO₃Na的合成讨论
• 3Na的紫外和荧光分析'>6.4 HPPE-SO₃Na的紫外和荧光分析
• 3Na的聚集态性质'>6.5 超支化共轭聚电解质HPPE-SO₃Na的聚集态性质
• 6.6 超支化共轭聚电解质与表面活性剂之间的相互作用
• 3Na与DBS的相互作用'>6.6.1 HPPE-SO₃Na与DBS的相互作用
• 3Na与CTAB的相互作用'>6.6.2 HPPE-SO₃Na与CTAB的相互作用
• 3Na与PVP的相互作用'>6.6.3 HPPE-SO₃Na与PVP的相互作用
• 3Na对甲基紫精(MV²⁺)的荧光敏感特性'>6.7 HPPE-SO₃Na对甲基紫精(MV²⁺)的荧光敏感特性
• 7 含三苯基吡唑啉（TPP）的共轭聚合物的合成及其光物理性质
• 7.1 聚（苯撑乙炔撑一三苯基吡唑啉）共聚物的合成与表征
• 7.1.1 1,4-二（癸氧基）-2,5-二乙炔基苯（单体1）的合成
• 7.1.2 3,5-二（4-溴苯基）-4,5-二氢-1-H-吡唑（单体2）的合成
• 7.1.3 聚（苯撑乙炔撑-三苯基吡唑啉）交替共聚物（PTPPDDPE）的合成
• 7.1.4 聚（苯撑乙炔撑-三苯基吡唑啉）交替共聚物（PTPPDDPE）的表征
• 7.2 PTPPDDPE的TICT性质
• 8 结论
• 参考文献
• 作者简历及在学期间取得的科研成果