纳米介孔氧化锌及其复合氧化物的制备、表征和催化性能

论文摘要

ZnO作为催化剂载体或助剂具有许多优良的性能,但由于其比表面较小,不利于活性组分的分散,将ZnO制备成介孔材料可显著提高其比表面积。三嵌段高聚物F-127表面活性剂具有价格低廉、无毒、可生物降解等优点,以F-127为模板剂采用水热法合成介孔ZnO（m-ZnO）可明显提高其比表面,对于人们普遍关注的环境友好尤为重要,通过添加第二组分M（=Ce,Zr和Mg）可在不同程度改善m-ZnO水热稳定性。本文以F-127,十六胺,SDS为模板剂采用水热法制备了m-ZnO材料。研究了模板剂的种类、pH值、制备方法、模板剂和锌源比、水热温度和焙烧温度等制备条件对m-ZnO结构和性能的影响。以甲醇水蒸汽重整制氢为探针反应,探讨了m-ZnO载体及m-ZnO-MOx（M=Ce、Mg和Zr）复合载体对Pd基催化剂活性的影响。采用XRD、TEM、BET、DTA、FT-IR和TPR等方法对m-ZnO、m-ZnO-MOx复合载体及Pd基催化剂的物理化学性质、结构和晶相进行了表征,并与催化活性关联,探讨了催化材料活性-组成-结构之间的相互关系。1.以三嵌段高聚物F-127、十六胺或十二烷基硫酸钠（SDS）为模板剂采用水热法合成了一系列m-ZnO,考察了模板剂种类、模板剂与锌源摩尔比、沉淀剂种类、水热温度及焙烧温度等因素对m-ZnO性能的影响。结果表明,以F-127模板剂合成的m-ZnO性能最佳。当F-127与锌源摩尔比为1∶500,沉淀剂为CO（NH2）2,水热温度为90℃,焙烧温度为400℃时所制备的m-ZnO具有较大的比表面积、孔容和平均孔径。2.不同制备方法（水热法、沉淀法）所制得m-ZnO的性能有较大差异,以水热法制备的m-ZnO具有较大的BET比表面积（124.7m2/g）、孔容和孔壁厚度,其比表面积大于103.6m2/g的文献值。由于水热法采用尿素为沉淀剂,在一定温度下水解,OH-从溶液中缓慢、均匀产生,使溶液的pH恒定在一定的范围,对形成细小的Zn（OH）42-、增大m-ZnO的比表面积、孔容和孔壁厚度有利。3.以m-ZnO和ZnO为载体制备了Pd基催化剂,研究了Pd/m-ZnO和Pd/ZnO催化剂对甲醇水蒸气重整制氢催化活性的影响。与Pd/ZnO催化剂相比,Pd/m-ZnO催化剂对甲醇水蒸气重整制氢反应具有较高的催化活性、氢气产率和CO2选择性,因为m-ZnO有较大的比表面积,活性组分Pd在m-ZnO载体表面上有较高的分散度。4.合成了m-ZnO-MOx（M=Ce、Mg和Zr）复合氧化物,研究了不同复合氧化物载体对Pd基催化剂甲醇水蒸气重整制氢反应性能的影响。结果表明,添加一定量的第二组分对催化剂的结构有较大的影响,有利于提高催化剂的催化活性和稳定性。Pd基催化剂的甲醇水蒸气重整制氢活性顺序为Pd/m-ZnO-CeO2＞Pd/m-ZnO-MgO＞Pd/m-ZnO-ZrO2,这与m-ZnO-CeO2复合载体具有较大的比表面积、较小Pd粒以及Pd与m-ZnO-CeO2较强的相互作用有关。5.制备出不同Ce含量的Pd/m-ZnO1-xCeO2（x）（x=0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.8）催化剂。实验结果表明,随着铈含量x的增加,催化剂活性呈现先增加后减小的趋势,x=0.3时催化剂的活性最好,这归因于x=0.3时复合氧化物载体的比表面积最大、活性组分与载体的相互作用最强、催化剂对反应物甲醇的吸附量最大,这些均有利于甲醇部分氧化制氢反应性能的提高。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第1章 引言
• 1.1 纳米材料
• 1.1.1 纳米材料的特点及性质
• 1.1.2 纳米材料
• 1.1.3 纳米材料的研究现状及前景
• 1.2 介孔材料
• 1.2.1 介孔材料的结构特点及性质
• 1.2.2 介孔材料的合成机理
• 1.2.3 介孔材料的制备方法
• 1.2.3.1 溶胶-凝胶法
• 1.2.3.2 模板合成法
• 1.2.3.3 超声化学法
• 1.2.4 合成介孔材料的影响因素
• 1.2.4.1 无机物种
• 1.2.4.2 温度和pH值
• 1.2.4.3 阴离子和盐
• 1.2.4.4 表面活性剂的种类及去除方式
• 1.2.5 介孔材料的应用
• 1.2.5.1 化工领域
• 1.2.5.2 生物医药领域
• 1.2.5.3 环境和能源领域
• 1.2.5.4 其它应用
• 1.2.6 介孔材料的最新研究热点
• 1.2.7 甲醇水蒸气重整制氢概述
• 1.3 氧化锌
• 1.3.1 氧化锌的基本特性
• 1.3.2 纳米介孔氧化锌及其复合氧化物的合成
• 1.3.3 介孔氧化锌及复合氧化物在甲醇水蒸气重整反应中的应用
• 1.4 论文的研究内容与主要创新点
• 1.4.1 论文的研究内容
• 1.4.2 主要创新点
• 第2章 实验方法和数据处理
• 2.1 实验原料
• 2.2 载体的制备
• 2.2.1 介孔ZnO（m-ZnO）载体的制备
• x（M=Ce,Mg,Zr）复合载体的制备'>2.2.2 介孔ZnO-MO_x（M=Ce,Mg,Zr）复合载体的制备
• 2.3 催化剂的制备
• 2.4 载体及催化剂的表征
• 2.4.1 X-射线衍射（XRD）
• 2.4.2 比表面积及孔径的测试
• 2.4.3 程序升温还原（TPR）
• 2.4.5 红外光谱（FT-IR）
• 2.4.6 热重分析（TG）
• 2.4.7 透射电镜（TEM）
• 2.5 催化剂的活性测定
• 第3章 不同制备条件对介孔ZnO性能的影响
• 3.1 模板剂种类对m-ZnO材料孔结构和性能的影响
• 3.2 XRD分析
• 3.3 模板剂与锌源摩尔比对m-ZnO材料结构和性能的影响
• 3.4 pH值对m-ZnO材料孔结构和性能的影响
• 3.5 水热温度对介孔ZnO材料孔结构和性能的影响
• 3.6 焙烧温度对m-ZnO材料孔结构和性能的影响
• 3.7 本章小结
• 第4章 制备方法对m-ZnO及其Pd基催化剂性能的影响
• 4.1 m-ZnO（H）和m-ZnO（C）的表面性能
• 4.2 FT-IR分析
• 4.3 催化剂的XRD分析
• 4.4 催化剂性能的评价
• 4.5 本章小结
• 第5章 介孔与非介孔ZnO及其Pd基催化剂催化性能的研究
• 5.1 催化剂的晶相结构
• 5.2 催化剂的还原性质
• 5.3 催化剂的活性和稳定性
• 5.4 本章小结
• 第6章 不同介孔复合氧化物及其Pd基催化剂催化活性的研究
• x（M=Ce,Mg,Zr）复合氧化物的表面性能'>6.1 介孔m-ZnO-MO_x（M=Ce,Mg,Zr）复合氧化物的表面性能
• 6.2 FT-IR分析
• 6.3 催化剂的XRD分析
• 6.4 催化剂的还原性质
• 6.5 催化剂对甲醇水蒸气重整制氢反应性能影响
• 6.6 本章小结
• 2含量的复合载体及其Pd基催化剂催化活性的研究'>第7章 不同CeO₂含量的复合载体及其Pd基催化剂催化活性的研究
• 2含量的m-ZnO（CeO₂）_x复合载体的表面性能'>7.1 不同CeO₂含量的m-ZnO（CeO₂）_x复合载体的表面性能
• 1-xCeO_2（x）催化剂XRD分析'>7.2 Pd/m-ZnO_1-xCeO_2（x）催化剂XRD分析
• 1-xCeO₂（x）催化剂的甲醇水蒸气重整制氢反应性能'>7.3 Pd/m-ZnO_1-xCeO₂（x）催化剂的甲醇水蒸气重整制氢反应性能
• 7.4 本章小结
• 第8章 结论与展望
• 8.1 结论
• 8.2 进一步工作的方向
• 致谢
• 参考文献
• 攻读学位期间的研究成果