基于N，O-杂缩醛和富电子烯烃加成非对映选择性合成β-氨基缩醛和噁嗪衍生物

论文摘要

亚胺作为一种重要合成中间体广泛应用于合成含氮化合物。但由于其不稳定,难于保存,在有机合成中受到一定的限制。因而探索利用亚胺的稳定前体替代亚胺参与有机合成反应具有重要的合成价值。本论文对TMSOTf催化下作为亚胺稳定前体的N,O-缩醛与烯醇醚及烯丙基硅烷两类富电子烯烃高选择性合成β-氨基缩醛和噁嗪衍生物进行了研究和探讨,寻找了一条操作简单、原料稳定易得、产率高、非对映选择性好有效合成方法。通过对条件的优化,我们确定了扩展底物的一般条件:N2保护下,催化剂TMSOTf 0.5mmol,二氯甲烷做溶剂,-78℃下反应一个小时,各种N,O-缩醛和富电子烯烃,除了缺电子的缩醛,其他的缩醛都取得了较好的产率和非对映选择性。噁嗪衍生物还可以在无催化剂情况下,和各种醇发生开环反应,选择性得到结构多样化的β-氨基缩醛。这种开环方法反应条件温和,操作简单,在有机合成方面具有广阔的应用前景。化合物141bd的分子结构通过单晶X-射线衍射法确定,本研究共合成了55个β-氨基缩醛和噁嗪衍生物。本文的创新点在于:利用N,O-缩醛作为亚胺的稳定前体,通过其与富电子烯烃加成得到β-氨基缩醛和噁嗪衍生物,产物的非对映选择性非常好,对原料官能团的容纳性也比较强;噁嗪衍生物和各种醇在温和简便的反应条件下开环得到相应的β-氨基缩醛,为结构多样化的2-C支链氨基糖的高非对映选择性合成提供一种全新的方法。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 β-氨基缩醛和β-氨基糖
• 1.1.1 β-氨基缩醛在合成上的用途
• 1.1.2 β-氨基缩醛在生物活性上的用途
• 1.1.3 β-氨基糖的生物活性
• 1.1.4 β-氨基缩醛的合成方法综述
• 1.1.4.1 亚胺作为原料参与反应
• 1.1.4.2 一锅煮法
• 1.1.4.3 其他制备方法
• 1.1.5 2-C 支链氨基糖的合成方法综述
• 1.2 噁嗪类化合物
• 1.2.1 噁嗪类化合物的作用
• 1.2.2 噁嗪衍生物的合成
• 1.2.2.1 N-酰基亚胺离子化合物作为原料
• 1.2.2.2 中性的N-酰基亚胺化合物作为原料
• 1.2.2.3 分子内环加成
• 1.2.2.4 合成噁嗪类化合物中间体
• 1.3 亚胺和亚胺前体
• 1.3.1 亚胺在有机合成中的用途及其缺陷
• 1.3.2 亚胺的前体在有机合成中应用情况
• 1.4 本章小结
• 1.5 选题意义
• 第二章 N,O-缩醛和富电子烯烃非对映选择性合成β-氨基缩醛和噁嗪衍生物
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 反应试剂
• 2.2.2 反应原料和β-氨基缩醛和噁嗪衍生物的合成
• 2.2.2.1 苯甲酰基N-Bz-N,O 杂缩醛的合成（Bz 为苯甲酰基）
• 2.2.2.2 N-Cbz 或N- Boc-N,O-杂缩醛的合成（Cbz 为苄氧羰基；Boc 为叔丁基氧羰基）
• 2.2.2.3 β-氨基缩醛和噁嗪衍生物的合成
• 2.2.3 产物表征
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 N,O-缩醛与烯醇醚反应
• 2.3.1.1 反应条件的优化
• 2.3.1.2 底物的拓展
• 2.3.2 N,O-缩醛与烯丙基硅烷反应
• 2.3.2.1 反应条件的优化
• 2.3.2.2 简单的底物拓展
• 2.3.3 产物结构分析
• 2.4 本章小结
• 结论
• 展望
• 参考文献
• 附录
• 攻读硕士学位期间取得的研究成果
• 致谢
• 附件