新型钳形氮杂环卡宾钯化合物的合成及其在水相偶联反应中的应用

论文摘要

本文设计、合成了一种亲水的钳形氮杂环卡宾钯化合物3。它不但具有很高的催化活性,而且对空气、水和高温具有很好的稳定性。另外,其合成方法简便,且原料廉价易得,可以用来替代对环境不友好、对空气敏感的有机膦配体,具有很好的实际应用前景。基于绿色化学的概念,本文选择水作为反应溶剂,考察了化合物3在Suzuki-Miyaura偶联和Heck反应等水相C-C偶联反应中的催化效果。在水相Suzuki-Miyaura偶联反应中,以极低的催化量（50 ppm）,化合物3就可以有效地催化溴代（杂环）芳烃和芳基硼酸的偶联,而且对不同电子和空间位阻的取代的底物都有很好的容忍性。反应结束后,通过简单的过滤分离即可得到产物,其滤液还可以循环使用多次。在水相Heck反应中,仅使用简单的三乙胺作碱,便可有效地抑制底物和产物的水解,并以很高的产率得到目标产物。在50 ppm的催化量条件下,除对大位阻、杂环以及部分乙烯基底物的适用性稍差,化合物3对于多种具有不同电子效应取代基的碘代芳烃都显示出很好的容忍性。通过催化剂毒化实验表明,钳形氮杂环卡宾钯化合物3在偶联反应中是以分子形式催化反应发生的,而不是像其咪唑类似物那样,原位生成具有高催化活性的纳米钯。其可能的原因是苯并咪唑具有很强的σ-供电子性,使得形成的Pd-C键非常稳定,从而在反应过程中很难使此键断裂而形成纳米钯催化物种。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 前言
• 1.1 氮杂环卡宾
• 1.1.1 氮杂环卡宾的发现与发展
• 1.1.2 氮杂环卡宾的结构
• 1.1.3 氮杂环卡宾的种类及其钯络合物制备
• 1.1.4 氮杂环卡宾与膦配体
• 1.2 Suzuki-Miyaura偶联反应与Heck反应
• 1.2.1 Suzuki-Miyaura偶联反应与Heck反应简介
• 1.2.2 Suzuki-Miyaura偶联反应与Heck反应的反应机理
• 1.2.3 Suzuki-Miyaura偶联反应与Heck反应的应用
• 1.3 水相偶联反应
• 1.4 立题依据
• 第二章 钳形氮杂环卡宾钯化合物的合成
• 2.1 设计背景
• 2.1.1 Pd-NHC单齿配体络合物
• 2.1.2 Pd-NHC双齿配体络合物
• 2.1.3 Pd-NHC三齿配体络合物
• 2.1.4 Pd-NHC多核配体络合物
• 2.2 设计思路
• 2.3 合成步骤
• 2.4 小结
• 第三章 钳形NHC-Pd化合物在水相Suzuki偶联中的应用
• 3.1 引言
• 3.2 结果和讨论
• 3.2.1 芳基硼酸的底物拓展
• 3.2.2 反应条件的优化
• 3.2.3 溴代（杂环）芳烃的底物拓展
• 3.2.4 钳形NHC-Pd化合物3催化机理研究
• 3.2.5 低催化量实验和催化循环实验
• 3.3 小结
• 第四章 钳形NHC-Pd化合物在水相Heck反应中的应用
• 4.1 引言
• 4.2 结果和讨论
• 4.2.1 反应条件的优化
• 4.2.2 碘代（杂环）芳烃的底物拓展
• 4.2.3 乙烯基化合物的底物拓展
• 4.2.4 钳形NHC-Pd化合物3催化机理研究
• 4.2.5 分子内偶联反应和低催化量实验
• 4.3 小结
• 第五章 总结与展望
• 5.1 总结
• 5.2 展望
• 第六章 实验部分
• 6.1 仪器与药品
• 6.2 钳形NHC-Pd化合物的合成与表征
• 6.2.1 2,6-二溴-4-甲酸甲酯基吡啶4的合成
• 6.2.2 2,6-二苯并咪唑-4-羧基吡啶5的合成
• 6.2.3 4-羧基吡啶桥联-二苯并咪唑-二溴盐6的合成
• 6.2.4 钳形NHC-Pd化合物3的合成
• 6.3 钳形NHC-Pd化合物3水相催化Suzuki-Miyaura偶联反应
• 6.3.1 水相催化Suzuki-Miyaura偶联反应的一般步骤
• 6.3.2 水相Suzuki-Miyaura偶联反应的回收再催化
• 6.3.3 Suzuki-Miyaura偶联产物的分析数据
• 6.4 钳形NHC-Pd化合物3水相催化Heck反应
• 6.4.1 水相催化Heck反应的一般步骤
• 6.4.2 Heck偶联产物的分析数据
• 参考文献
• 个人简历
• 发表论文清单
• 致谢