论文摘要
本文针对聚丙烯腈原丝成型相关问题进行研究。聚丙烯腈湿法纺丝是在拉伸条件下经过传质传热凝固成型,纺丝模拟的关键是体现出湿法纺丝特征,并对实际纺丝工艺具有较强的指导作用。研究方法从湿法纺丝的相关问题开始分析,采取微观与宏观结合、相分离热力学和动力学结合,逐次推进解析了湿法纺丝工艺涉及的要点。因而本文注重从微观研究,如分子链构型、分子间相互作用、微观相分离、拉伸对相分离孔洞影响、纺丝分子模型等;着重研究湿法纺丝的基本问题:扩散、传热、拉伸的共同作用。对于湿法纺丝,本文坚持的观点是:聚丙烯腈分子量和分子构型是纺丝基础;凝固浴应采用梯级方式,合理确定每浴参数;纺丝重点是减少纤维宏观与微观两方面缺陷。论文研究的具体要点还包括:丙烯腈与丙烯酸甲酯共聚分子链全同构象特征比计算;Hansen溶解度参数公式计算相互作用参数;梯级浴分析;粘弹相分离分析,使传质传热、相分离与力场耦合成为可能;纤维中微小孔洞计算;湿法纺丝粘弹模型、分子模型;湿法纺丝传质边界采用组合扩散方式;相分离亚稳态分析。以下按章节顺序叙述论文研究的内容。研究聚丙烯腈分子链,选择旋转异构态模型,分别计算了PAN全同、间同分子链特征比,全同结构具有更小的特征比。依照伯努利分布,计算了丙烯腈与丙烯酸甲酯共聚分子链全同构型的特征比,共聚分子链比PAN全同特征比大。对氧化过程的分析认为,间同构型相对容易形成分子间交联。通过红外光谱与13C NMR核磁实验表征了两种丙烯腈共聚物的分子结构。对二元混合物的红外光谱分析表明DMSO与PAN、DMSO与Water有较强的相互作用。应用Hansen溶解度参数公式,计算了PAN/DMSO与PAN/Water相互作用参数,PAN/Water相互作用参数高,互溶性差。通过静态与动态流变实验考察了两种丙烯腈共聚物原液的流变性,PAN2分子量高,产生更多缠结,第二单体含量高减弱了分子链之间腈基作用,两者共同影响了聚合物溶液流变性。利用沉淀相分离保持微纤形态,通过SEM电镜观察纤维形态,在不同的剪切或者拉伸条件下,微纤形态体现出粘弹效果。计算了PAN/DMSO二元、PAN/DMSO/Water三元相图,包括双节线、旋节线、临界点、玻璃化线。由于Water的强沉淀作用,三元体系混溶区小,易发生相分离,同时聚合物的高分子量造成临界点靠近DMSO-Water轴。利用SEM扫描电镜观察膜形态,通过三元相图分析,认为试样PAN2分子量较高、第二单体含量较高,造成溶液体系更容易沉淀相分离,聚合物贫相在膜中所占的体积分数比PAN1形成的膜相对高,孔洞尺寸较大。分析了三元体系液固相分离,通过设定参数,计算获得结晶线,结晶线依赖于参数选择;X-衍射实验说明,PAN1制取的膜经过拉伸体现出结晶度增加。针对圆柱膜,通过相图计算和传质传热计算认为纤维难以获得内外均匀的旋节线相分离形态,容易得到皮芯结构;纤维半径减少到2微米,纤维内外层能够获得近似的旋节线相分离形态。本章提出通过梯级凝固成型控制凝聚态结构,假设原液经历几个凝固浴,在没有拉伸的条件下以梯级传热传质方式成型,所谓梯级不一定是递增或者递减关系,而是把工艺在时间和空间上合理离散化。引入粘弹相分离的概念,但只模拟了粘性条件下相分离过程,有助于感性了解相分离现象。提出粘弹相分离与分形结合分析纤维截面形态,有利于解释各种孔洞形成。计算了聚丙烯腈溶液相分离形成孔洞的临界核尺寸,相分离过程中由于表面力作用,存在临界核尺寸,超过临界核尺寸,核自由能降低,继续生长。研究了拉伸对相分离孔洞生长的影响,假定拉伸使球状孔洞变为椭球,基于双流子模型描述微观孔洞生长,孔洞的生长受到几个因素制约,体系粘度、摩擦系数、界面应力,拉伸条件下,界面面积增加,分子链取向,使孔洞的生长受到抑制,拉伸可以在相分离最初阶段消除大孔洞。采用牛顿模型、粘弹模型、分子模型描述湿法纺丝,采用聚合物流量率不变的方法表示连续性方程。把传质、传热、相分离和拉伸结合分析,方程组中参数如粘度、摩擦系数、松弛时间等与相分离浓相聚合物体积分数关联,当相分离时,发生各种参数跃迁。用Fick扩散定律表示传质,采用组合扩散的方式表示传质边界,组合扩散是指把双扩散现象分解为扩散系数不同的几种扩散,然后把几种扩散组合,实际上是为了解决非线性扩散,根据组合扩散原液轴心DMSO的扩散分解为两部分,其中一部分DMSO以较高的扩散系数扩散,原液表面对应同体积分数的DMSO是动态的随时间快速下降,可以设定原液表面DMSO浓度下降速率,原液表面降低的DMSO体积分数等同于聚合物体积分数增加,原液轴心另一部分DMSO与原液表面水以相同的扩散系数进行扩散,原液表面水的初始浓度由实验方式确定。模拟结果表明,湿法纺丝外层水含量增加很快,因而在纺丝最初阶段,外层聚合物浓相是应力的主要承受点,如果施加大的拉伸力,那么外层容易产生细微断裂,纤维内层的速度将不再受皮层约束,拉伸速率将加快,纤维在某距离处的速度就出现不均匀现象,甚至发生纤维断裂,随着纺丝距离的延伸,各层凝固性质相近,各层的粘弹性质将趋于一致,内层受力逐渐增加,截面各层的应力分布平均化,因而在最初阶段,应采用匹配的拉伸速度或拉伸应力,防止表皮破裂或者发生纤维团块运动。纤维半径减小主要发生在最初的拉伸距离内。分子模型研究表明,纤维外层分子链取向高于内层,当渗透压与拉伸力匹配时,渗透压影响分子取向,使分子链蜷缩。本章对传质路径的叙述是穿越相图双节线的,同时补充亚稳态的概念,浓相达到玻璃态将停止相分离,不过从动力学上体积分数达到或接近玻璃态需要一定时间,纤维可以继续拉伸。此外利用MATLAB软件的SUBS函数简化了多元相图计算,改进了MATLAB关于ODE函数的使用。总之本文较系统地分析了聚丙烯腈湿法纺丝涉及的问题,对很多现象进行了揭示和验证,但由于研究体系的复杂性,很多问题有待于将来更深入地研究。