苯乙烯在聚丙烯粒子中的固相接枝聚合及基体聚集态结构对反应的调控作用

论文摘要

聚丙烯（PP）是一种性能良好、用途广泛的通用高分子材料。为克服其性能的不足,用各种方法改性聚丙烯的工作一直受到学术界和工业界的高度重视,其中自由基引发PP接枝改性占有相当大的比重。PP的固相接枝聚合方法不需使用溶剂,反应条件温和,但仍存在一定程度的降解和交联等副反应,导致产物性能变差。已知固相接枝聚合主要发生于PP的无定型区,因而接枝产物的支化点分布及β-剪切、交联等副反应的程度将取决于PP链段在晶区和非晶区的分布状况。本论文试图通过改变PP聚集态结构来调控PP固相接枝聚合产物的链结构,探索制备高性能接枝物的新途径。首先,分别在110℃、130℃和150℃三个温度下对原生态球形多孔聚丙烯（N-PP）粒子进行了12小时等温退火处理,发现退火处理对聚丙烯的凝聚态结构有比较大的影响。DSC分析结果表明,退火处理对聚丙烯粒子的熔融过程有很大影响。随着退火温度的提高,聚丙烯的结晶度得到提高,晶片厚度分布变窄。而SEM、WAXD和压汞仪等的测试结果表明,退火处理并没有改变聚丙烯粒子原有的粒子形貌、结晶形貌和孔隙率。退火处理只是引起原生态聚丙烯粒子部分熔融和再结晶,使得结晶缺陷或者不完善部分趋于完善,其中150℃退火处理的效果最为明显。分别以经过150℃退火处理的聚丙烯（A-PP）和原生态聚丙烯（N-PP）为原料,以过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）为引发剂引发了苯乙烯在PP粒子内的自由基固相接枝聚合,在较宽的引发剂用量范围内考察了两者在接枝过程中凝胶生成量、接枝率、接枝效率以及分子链降解反应的异同。发现退火处理、引发剂用量、反应温度、单体用量等因素对凝胶生成量、接枝率、接枝效率以及分子链降解反应都有影响。在反应温度为130℃时,随引发剂用量的增加,以A-PP为接枝原料所得产物的凝胶含量持续增加,而以N-PP为接枝基体所得产物的凝胶量达到一定程度后趋向于恒定。在引发剂用量为0～1%范围内退火处理对凝胶的生成有一定抑制作用,而在高引发剂用量范围内,其凝胶生成量同N-PP的凝胶生成量差别不明显。在反应温度为120℃时,退火处理引起的PP聚集态结构变化对凝胶生成的抑制作用更为明显。以N-PP为原料时,当引发剂用量超过1%时就开始有凝胶生成,而A-PP作为原料时直到引发剂用量达到2%才开始有凝胶生成。随反应温度的升高,凝胶生成量呈上升趋势。在适当苯乙烯用量范围内,凝胶生成量随苯乙烯用量加大而增加,再继续加大用量时则呈缓慢下降趋势,表明苯乙烯单体参与了凝胶生成过程。随反应温度升高,接枝率和接枝效率呈上升趋势,而随引发剂用量以及单体用量加大,接枝率先递增后趋于平衡。退火处理在低引发剂用量范围内对接枝率和接枝效率有一定抑制作用;在高引发剂用量时,由于苯乙烯参与了凝胶的生成,产物的接枝率反而有一定的提高。发现在固相接枝聚合过程中仍然有分子链降解反应发生。对PP粒子作退火处理或引入苯乙烯单体对降解反应均有抑制作用,特别是苯乙烯的引入在减轻分子链断裂的同时还伴随有部分分子链增长的过程。以DSC分析接枝产物的热性能发现,退火处理引起的PP聚集态结构变化对接枝产物的微观结构具有影响,N-PP的接枝产物比A-PP的接枝产物具有更多的接枝点,但其平均接枝链长度较后者更短。本论文的第二部分工作是比较系统地研究了在低引发剂用量（接枝产物中无凝胶成分）条件下引发苯乙烯与球形PP粒子的固相接枝聚合,探索通过固相接枝聚合制备长链支化聚丙烯（LCBed-PP）的可能性。通过温度梯度淋洗分级（TGEF）、GPC测试、熔体流变性能分析（ARES）、DSC以及红外光谱（IR）等分析手段,发现在苯乙烯接枝到PP链上的过程中有长支链形成,可以合成出长链支化聚丙烯。对TGEF级分的IR分析表明,接枝产物中几乎所有的PP链均带有聚苯乙烯支链,基本没有残留的PP均聚物链。苯乙烯参与了长支链的形成,并对长支链的形成有促进作用。反应温度、引发剂用量、单体用量以及反应时间等因素对长支链的形成也有影响。提高反应温度和引发剂用量有利于提高接枝效率,而单体用量在54.5%时有比较好的支化效果。反应时间对长支链的形成影响比较大,反应时间在10min以内所得产物的支化效果都不明显,经历20min以上聚合后产物含有明显的长支链结构。在苯乙烯存在下只需较低的引发剂用量,经历一定的反应时间就有长支链形成。本工作也考察了N-PP在相似条件下,反应时间对接枝效率的影响。发现以N-PP为原料的接枝产物中也含有长支链,只是N-PP在接枝聚合过程中分子链降解更加剧烈。接枝产物的力学性能测试结果表明,引入苯乙烯单元对接枝产物的拉伸性能和抗弯性能影响比较小。接枝产物的发泡试验结果表明,接枝产物的发泡材料泡孔比较均匀且没有破裂,这说明PP的熔体强度得到了提高,证明在接枝过程中有长支链的形成。以A-PP为原料制备的接枝产物的泡孔形态好于N-PP为原料制备的接枝产物。本论文还初步探索了以马来酸酐和苯乙烯为共单体与A-PP粒子进行接枝聚合,从而合成长链支化聚丙烯的可能性。研究结果表明,在TBPB用量为0.52%,苯乙烯加入量为64%的条件下,当马来酸酐的用量不超过10%时仍然有长支链形成。但是,马来酸酐的引入不利于长支链的生成,随马来酸酐用量的增加,支化效果明显下降。并且,马来酸酐的引入加剧了聚合物分子链降解。最后,根据本工作的实验结果和自由基反应机理,就退火处理引起的凝聚态结构变化对接枝聚合过程中凝胶生成、接枝率（接枝效率）、分子链降解等的影响进行了讨论,对此类固相接枝聚合反应的机理进行了阐述,也对苯乙烯接枝聚合过程、苯乙烯—马来酸酐共单体接枝过程中长支链形成的机理进行了初步探讨。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 目录
• 第一章 文献综述
• 1.引言
• 2.聚丙烯的改性与功能化
• 2.1 聚丙烯前功能化方法改性
• 2.1.1 直接共聚合方法
• 2.1.2 反应性基团方法
• 2.2 聚丙烯后功能化改性
• 2.2.1 物理改性
• 2.2.2 化学改性
• 2.2.2.1 反应挤出接枝改性
• 2.2.2.2 固相接枝聚合改性
• 2.2.2.2.1 聚丙烯固相接枝过程描述
• 2.2.2.2.2 聚丙烯固相接枝聚合机理
• 2.2.2.2.3 聚丙烯固相接枝聚合研究状况
• 2.3 聚丙烯接枝改性常用单体
• 2.4 聚丙烯接枝产物的应用
• 2.4.1 相容剂
• 2.4.2 偶联剂
• 2.4.3 粘合剂
• 2.4.4 其它方面的应用
• 2.5 高熔体强度聚丙烯的制备
• 2.5.1 高熔体强度聚丙烯的制备方法
• 2.5.2 高熔体强度聚丙烯的应用
• 3.课题提出及意义
• 参考文献
• 第二章 实验材料与方法
• 2.1 原料与试剂
• 2.2 原生态球形聚丙烯粒子退火处理
• 2.3 苯乙烯（苯乙烯-Co-马来酸酐）固相接枝聚合
• 2.4 接枝聚合物分级
• 2）发泡'>2.5 超临界二氧化碳（SCCO₂）发泡
• 2.6 接枝产物的分析表征
• 2.6.1 接枝产物的光谱分析
• 2.6.2 分子量测定
• 2.6.3 热分析
• 2.6.4 形貌观察
• 2.6.5 结晶性能的分析
• 2.6.6 动态流变性能分析
• 2.6.7 力学性能分析
• 参考文献
• 第三章 接枝原料的分析与表征
• 3.1 前言
• 3.2 退火处理前后热性能（DSC）分析
• 3.3 WAXD测试
• 3.4 退火处理前后粒子内表面形貌观察
• 3.5 孔隙率测定
• 3.6 简单模型解释
• 3.7 本章小结
• 参考文献
• 第四章 苯乙烯固相接枝聚合
• 4.1 前言
• 4.2 苯乙烯接枝聚合行为
• 4.2.1 不同反应条件对凝胶生成量的影响
• 4.2.1.1 引发剂用量与温度对凝胶生成量影响
• 4.2.1.2 单体（St）用量对凝胶生成量影响
• 4.2.2 不同反应条件对接枝率和接枝效率的影响
• 4.2.2.1 反应温度和引发剂用量对接枝率和接枝效率的影响
• 4.2.2.2 苯乙烯用量对接枝率和接枝效率的影响
• 4.2.3 接枝聚合过程中的降解反应
• 4.3 苯乙烯接枝聚合物的热性能
• 4.4 接枝前后聚合物粒子的固相形态
• 4.5 接枝聚合反应机理探讨
• 4.6 本章小结
• 参考文献
• 第五章 支化聚丙烯的合成与表征
• 5.1 前言
• 5.2 A-PP固相接枝聚合产物的支化行为
• 5.2.1 单体用量对支化行为的影响
• 5.2.1.1 接枝共聚物的红外与分子量分析
• 5.2.1.2 接枝物的流变性能分析
• 5.2.1.3 热性能分析
• 5.2.2 引发剂用量对支化行为影响
• 5.2.3 反应时间对支化行为的影响
• 5.3 原生态聚丙烯固相接枝聚合产物的支化行为
• 5.4 放大实验及测试结果
• 5.4.1 实验条件与分子量分布
• 5.4.3 产物力学性能分析
• 5.4.4 接枝产物的发泡性能
• 5.5 长支链形成机理的初步探讨
• 5.6 本章小结
• 参考文献
• 第六章 马来酸酐-苯乙烯共接枝聚合
• 6.1 前言
• 6.2 实验条件和测试结果
• 6.3 接枝物的红外与分子量分析
• 6.4 流变与热性能测试
• 6.5 反应机理的初步探讨
• 6.6 本章小结
• 参考文献
• 第七章 全文结论
• 攻读博士学位期间已发表及待发表的相关论文
• 致谢