论文题目: 石油加工中烃类和硫化物组成表征的全二维气相色谱方法及应用研究
论文类型: 博士论文
论文专业: 分析化学
作者: 花瑞香
导师: 许国旺
关键词: 全二维气相色谱,石油加工,烃类分布,硫化物组成
文献来源: 中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）
发表年度: 2005
论文摘要: 全二维气相色谱(GC×GC)是近年发展起来的一种高分辨率、高灵敏度的分离技术。本论文围绕复杂体系—石油加工过程中不同馏份油的烃类和硫化物组成的分离表征问题,在方法研究和应用拓展方面开展如下工作: 首先以轻质循环油和系列正构烷烃为例,讨论了GC×GC的分离特性及用于宽馏程样品分离条件最佳化的方法。在此基础上利用标准物质二维保留值、沸点规律和二维谱图结构信息等研究建立了石油馏份特征化合物及族组成表征的方法,并解决了复杂体系中感兴趣组分和烃族的定量问题。 其次,利用硫化学发光检测器(SCD)的优点,研究建立了轻质石油馏分硫化物表征的GC/SCD方法。首次采用GC×GC/SCD技术,建立了一次进样可完成石油中质馏份特征硫化物、硫化物族的分离和定量方法。族定量结果的RSD≤10%,加标回收率在91.3-101.2%范围,与ASTM D 4294比较RAD%≤6.02%。应用GC×GC/TOFMS初步鉴定了167个PASHs,包括16个二氢苯并噻吩及其烷基取代的同分异构体、3个萘并噻吩和3个苯并萘噻吩。根据GC×GC/SCD和GC×GC/TOFMS结构谱图信息,推测了轻质循环油(LCO)样品的GC×GC/FID谱图中硫化物的分布规律。 在以上技术平台的支持下,系统地研究了炼油加工中不同装置的馏份油的烃类和硫化物组成分布规律,并考察了不同工艺参数对组成变化的影响。利用原料及其产品的烃类和硫化物组成变化,研究了不同工艺参数对劣质柴油改质催化剂脱硫、脱芳烃效果的影响。实验结果表明:不同馏份油的族组成区别较大,原油来源直接影响直馏馏份油的组成。二次加工馏份油组成随加工工艺不同具有较大差别。稠环芳烃含量以重油催化的最高,总芳75.6-88.3%,依次是蜡油催化的51.7-69.4%、延迟焦化的23.4-31.2%,减粘裂化的三环芳烃含量仅0.2-0.9%。催化裂化柴油的稠环芳烃可通过控制氢转移反应速率实现品质最佳化。催化裂化柴油的硫80%以上以多环芳烃含硫化合物(PASH)形态分布,而热裂化柴油的硫主要以易被脱除的烷基硫形态分布。RN-10催化剂的加氢饱和反应历程使稠环芳烃转化为多环环烷烃。FC-18催化剂既有加氢饱和反应历程也具有开环裂化的反应历程。PASH的加氢反应历程:一是直接氢解路径,二是加氢路径。 研究成果为石油炼制过程的原料、工艺参数和产品品质等优化,以及设备防腐和化学反应历程推测等研究提供了技术支持。
论文目录:
第一章 文献综述
第一节 全二维气相色谱的发展历程
1.1.1 引言
1.1.2 全二维气相色谱(GC×GC)发展历程
1.1.3 全二维气相色谱技术和特点
1.1.4 调制器
1.1.4.1 热调制器
1.1.4.2 径向冷调制器
1.1.4.3 冷喷调制器
1.1.4.4 阀调制器
1.1.4.5 各种调制技术的比较
1.1.5 检测器
1.1.6 理论研究
1.1.7 应用研究
1.1.7.1 石油样品
1.1.7.2 环境样品
1.1.7.3 精油组成分析
1.1.7.4 中药挥发油
1.1.7.5 卷烟烟气组成
1.1.7.6 动物脂肪和植物油
第二节 石油烃类和硫化物组成研究概况
1.2.1 引言
1.2.2 石油的化学组成
1.2.2.1 石油的烃类化合物
1.2.2.2 含硫化合物
1.2.3 中质石油馏份烃类组成研究的主要手段
1.2.4 石油硫化物组成研究的主要手段
1.2.4.1 经典的硫化物分析
1.2.4.2 色谱和硫选择性检测器联用技术
1.2.5 石油烃类和硫化物组成分析中存在的困难
第三节 石油加工过程烃类和硫化物组成的全二维气相色谱研究展望
第二章 石油烃类组成分析的全二维气相色谱方法研究
第一节 全二维气相色谱分离特性研究
2.1.1 引言
2.1.2 全二维气相色谱总分离效能指标(K_1或R)
2.1.3 实验部分
2.1.3.1 GC×GC仪器和柱系统
2.1.3.2 试剂和样品
2.1.4 结果与讨论
2.1.4.1 标准物质的GC×GC分离
2.1.4.2 初始柱温对GC×GC分离的影响
2.1.4.3 程升速率对GC×GC分离的影响
2.1.4.4 载气线速对GC×GC分离的影响
2.1.4.5 柱系统的匹配对GC×GC分离的影响
2.1.5 小结
第二节 全二维气相色谱用于石油烃类组成定性的方法研究
2.2.1 引言
2.2.2 全二维气相色谱保留指数定性原理
2.2.3 实验部分
2.2.3.1 GC×GC仪器和柱系统
2.2.3.2 数据处理
2.2.3.3 试剂和样品
2.2.4 结果与讨论
2.2.4.1 柱系统匹配对特征化合物和族分离的影响
2.2.4.2 标准物质两维保留值鉴定目标化合物和族
2.2.4.3 瓦片效应鉴别芳烃同分异构体
2.2.4.4 线性程升保留规律识别位置异构体
2.2.5 小结
第三节 石油馏份中特征化合物和族组成的定量研究
2.3.1 引言
2.3.2 全二维气相色谱定量原理
2.3.2.1 相对质量校正因子的定义
2.3.2.2 2DGC体积归一化定量方法
2.3.3 实验部分
2.3.3.1 GC×GC仪器
2.3.3.2 试剂和样品
2.3.3.3 数据处理
2.3.4 结果与讨论
2.3.4.1 GC×GC柱系统的选择
2.3.4.2 GC×GC定量的线性、回收率和精密度
2.3.4.3 1DGC／MS和GC×GC定量结果比较
2.3.4.4 GC×GC体积归一化法定量方法
2.3.4.4.1 体积归一化法定量结果的精度
2.3.4.4.2 柱系统对体积归一化法定量结果的影响
2.3.4.4.3 体积归一化法和1DGC／MS定量结果比较
2.3.5 小结
参考文献
第三章 石油硫化物组成分析的全二维气相色谱方法研究
第一节 气相色谱／硫化学发光检测器用于轻质石油馏份硫化物表征的方法学研究
3.1.1 引言
3.1.2 实验部分
3.1.2.1 仪器条件
3.1.2.2 试剂材料
3.1.2.3 脱除硫醇和硫醚的化学方法
3.1.2.4 实验方法
3.1.3 结果与讨论
3.1.3.1 色谱条件的优化
3.1.3.2 硫化物的定性方法研究
3.1.3.2.1 标准物质保留时间定性
3.1.3.2.2 沸点变化规律和化学法辅助定性
3.1.3.3 硫化物的定量方法研究
3.1.3.3.1 不同浓度的不同硫化物的响应和检测限测定
3.1.3.3.2 重复性和准确性试验
3.1.3.3.3 回收率的测定
3.1.3.4 小结
第二节 全二维气相色谱／硫化学发光检测器用于中质石油馏份硫化物组成表征的方法学研究
3.2.1 引言
3.2.2 实验部分
3.2.2.1 GC×GC-SCD仪器
3.2.2.2 数据处理
3.2.2.3 GC×GC柱系统
3.2.2.4 试剂和材料
3.2.2.5 实验方法
3.2.3 结果与讨论
3.2.3.1 硫化物分离的柱系统选择
3.2.3.2 重要硫化物和硫化物族的定性
3.2.3.2.1 硫化物两维保留值的测定及精度
3.2.3.2.2 保留值用于族定性和特征化合物的定性
3.2.3.2.3 瓦片效应用于同分异构体的定性
3.2.3.2.4 保留规律鉴别位置异构体
3.2.3.3 重要硫化物和硫化物族的定量方法研究
3.2.3.3.1 柱参数对总分离效能指标的影响
3.2.3.3.2 SCD等摩尔线性响应、检测限和回收率
3.2.3.3.3 目标硫化物和硫化物族定量的精度
3.2.3.3.4 GC×GC／SCD与ASTM D-4294方法的定量结果比较
3.2.4 小结
第三节 全二维气相色谱／飞行时间质谱用于多环芳烃含硫化合物表征的方法研究
3.3.1 引言
3.3.2 实验部分
3.3.2.1 GC×GC仪器和柱系统
3.3.2.2 飞行时间质谱(TOFMS)
3.3.2.3 数据处理
3.3.2.4 氧化还原法分离富集硫化物
3.3.2.4.1 含硫多环芳烃(PASH)氧化成砜
3.3.2.4.2 砜还原为噻吩
3.3.3 结果与讨论
3.3.3.1 PASH硫化物的GC×GC／TOFMS分离和数据处理
3.3.3.1.1 GC×GC／TOFMS二维谱图的生成
3.3.3.1.2 GC×GC／TOFMS的重叠峰解析
3.3.3.1.3 GC×GC／TOFMS数据处理
3.3.3.2 GC×GC／TOFMS的PASH定性方法
3.3.3.2.1 自动数据处理-峰表定性
3.3.3.2.2 自动处理结果的手动纠错
3.3.3.2.3 峰表处理辅以结构谱图鉴定
3.3.3.2.4 利用Probability鉴定同分异构体
3.3.3.3 GC×GC／TOFMS与GC×GC／SCD谱图比较鉴定
3.3.3.4 结构信息鉴定GC×GC／FID谱图中硫化物的分布
3.3.4 小结
参考文献
第四章 烃类组成用于石油加工过程的生产优化研究
第一节 不同来源的石油馏份的芳烃分布
4.1.1 引言
4.1.2 实验部分
4.1.2.1 GC×GC仪器和柱系统
4.1.2.2 样品及其来源
4.1.3 结果与讨论
4.1.3.1 馏份油的组成分布
4.1.3.2 馏份油中特征组分比较
4.1.3.3 不同二次加工工艺柴油馏份的芳烃分布
4.1.4 小结
第二节 催化裂化操作参数对其柴油组成分布的影响
4.2.1 引言
4.2.2 实验部分
4.2.2.1 GC×GC仪器和柱系统
4.2.2.2 实验样品
4.2.3 结果与讨论
4.2.3.1 原料油性质对柴油族组成分布的影响
4.2.3.2 反应温度对柴油族组成分布的影响
4.2.3.3 剂油比对柴油组成分布的影响
4.2.3.4 重油催化裂化的柴油族组成分布规律
4.2.3.5 控制氢转移反应实现产品质量最佳化
4.2.4 小结
第三节 热裂化柴油的族组成分布规律
4.3.1 引言
4.3.2 实验部分
4.3.2.1 GC×GC仪器和柱系统
4.3.2.2 材料
4.3.3 结果与讨论
4.3.3.1 原料来源对柴油族组成分布的影响
4.3.3.2 循环比和压力对柴油族组成分布的影响
4.3.3.3 热裂化与催化裂化工艺的柴油质量比较
4.3.3.4 反应机理与产品组成的相关性
4.3.4 小结
第四节 MCI加氢技术化学反应历程研究
4.4.1 引言
4.4.2 实验部分
4.4.2.1 GC×GC仪器和柱系统
4.4.2.2 实验样品
4.4.3 结果与讨论
4.4.3.1 多环芳烃在RN-10催化剂上的加氢反应推测
4.4.3.2 多环芳烃在FC-18催化剂上的加氢反应研究
4.4.3.3 族组成分布用于MCI加氢反应历程的推测
4.4.4 小结
参考文献
第五章 硫化物组成用于加氢脱硫工艺优化的研究
第一节 不同来源石油馏份的硫化物形态分布规律
5.1.1 引言
5.1.2 实验部分
5.1.2.1 汽油馏份的仪器和柱系统
5.1.2.2 原油馏份和柴油馏份的仪器和柱系统
5.1.2.3 材料
5.1.3 结果与讨论
5.1.3.1 不同产地来源的原油硫化物形态分布的研究
5.1.3.2 不同装置来源的汽油馏份硫化物形态分布规律
5.1.3.3 重质石油馏份二次加工过程中硫化物的转化规律
5.1.4 小结
第二节 MCI催化剂加氢脱硫反应机理研究
5.2.1 引言
5.2.2 加氢精制脱硫化学反应
5.2.2.1 加氢脱硫典型反应
5.2.2.2 模型硫化物加氢脱硫反应历程
5.2.3 实验部分
5.2.3.1 仪器和柱系统
5.2.3.2 材料
5.2.4 结果与讨论
5.2.4.1 RN-10催化剂加氢精制柴油硫化物脱除规律研究
5.2.4.2 FC-18催化剂加氢精制柴油硫化物脱除规律研究
5.2.4.3 MCI催化剂加氢硫化物化学反应机理的推测
5.2.5 小结
参考文献
论文总结
作者简介及发表文章
致谢
发布时间: 2005-10-15
参考文献
- [1].基于CO2冷喷的全二维气相色谱及相关数据处理方法[D]. 孔宏伟.中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）2005
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- [3].吸附和氧化一萃取（吸附）用于柴油超深度脱硫研究[D]. 蒋宗轩.中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）2003
- [4].毛细管柱内固相微萃取的研究及与毛细管气相色谱在线联用装置的研制及应用[D]. 王涵文.中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）2003
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- [6].复杂样品分离分析的液相色谱及其联用技术的方法学研究[D]. 陈学国.中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）2005
- [7].特殊样品预处理与气相色谱/质谱在线联用技术[D]. 赵景红.中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）2006