TiO2纳米管制备及其电化学相关性质的研究

论文摘要

TiO2纳米管是典型的一维纳米材料,拥有丰富的物理化学性质以及低的制备成本,因此蕴藏着更广阔的应用前景。特别是近年的研究表明,由于具有大的比表面积及纳米尺寸效应,与其它纳米结构形式相比,TiO2纳米管在光催化、传感、太阳能电池等领域展现了巨大的开发潜力,已成为目前国际上纳米材料的研究热点之一。本论文工作以此为契机,探索制备出高度定向的TiO2纳米管阵列,深入探讨了退火条件对其形貌及晶型结构的影响,系统研究了TiO2纳米管阵列的电化学性质,并尝试开发其在介体型酶电极、锂离子电池电极等领域的应用。主要研究工作及内容概括如下:1)系统地研究了阳极氧化制备TiO2纳米管的方法,探讨了不同电解液体系中TiO2纳米管的制备条件,并通过阳极氧化自组装模型分析了TiO2纳米管的生长机理。在HF电解液体系中,制备出的纳米管管径为40110nm,管长度为100500nm。在KF电解液体系中,当电解液的pH值在3～5时,制备出的纳米管管径在40nm～110nm之间,管长在500nm～2μm。在有机电解液体系中,阳极氧化电压工作范围在20V～60V,制备出超长的TiO2纳米管,最大管长度为60μm。XRD测试表明,制备出的TiO2纳米管为非晶态。2)另外,在有机电解液体系中,我们成功制备出以FTO为衬底的TiO2纳米管薄膜,管孔径为90nm,管长度为5μm。在450℃空气中退火处理后,纳米管由非晶态转变为锐钛矿相。TiO2纳米管薄膜由退火前的不透明转变为退火后的透明,紫外-可见光谱分析表明在400nm处有一明显吸收峰。这一研究工作为开发基于TiO2纳米管的太阳能电池奠定了基础。3)对制备的TiO2纳米管分别进行空气及氮气气氛中的退火处理,详细研究了退火温度、退火气氛对TiO2纳米管的形貌及晶型结构的影响。发现在空气中当退火温度大于800℃时,纳米管结构开始塌陷,且锐钛矿向金红石转变的温度在750℃。而在氮气中退火处理后明显观察到纳米管的收缩效应,700℃时,纳米管结构开始塌陷,锐钛矿向金红石转变的温度为650℃。基于上述实验现象,我们进一步分析了TiO2纳米管在退火过程中的相变模型及相变机理,指出在氮气中退火,影响其结构的变化及相变过程的主要因素存在于两个方面,一是氧空位的产生;二是Ti3+离子的参杂效应。这在前人的工作中还未见报道。4)结合循环伏安法及交流阻抗谱法,深入研究了TiO2纳米管的电化学性质,并从非化学计量化合物角度及缺陷反应方程式推导出氧空位的形成是氮气气氛中退火处理后TiO2纳米管电极电导率提高的主要原因。研究发现,非晶态TiO2纳米管电极的伏安响应为不可逆电子传递反应;空气中退火处理后的TiO2纳米管电极的循环伏安响应为有表面吸附的不可逆反应;而氮气中退火处理后的TiO2纳米管电极的循环响应表现出了较好的伏安曲线,氧化峰与还原峰电位分离ΔEp为0.18V,满足准可逆反应的标准,电极上的电子转移速度常数k 0 = 1 .87×10?3cm/s。交流阻抗谱模拟表明,氮气中退火的纳米管,其电极表面电荷转移电阻Rct的值比非晶态及空气中退火处理的纳米管电极小70%～80%。这项研究工作是本论文的主要创新之处。5)通过共吸附法将辣根过氧化酵素（HRP）及电子介体硫堇（Th）修饰在TiO2纳米管电极上,制备出TiO2纳米管介体型酶电极。通过循环伏安法及安培法探讨了TiO2纳米管酶电极对不同浓度的H2O2的催化效应,推导出响应电流与H2O2浓度的线性拟和关系,对于氮气退火处理后的酶电极,响应范围为0.5×10-53.6×10-3 mol/L,灵敏度为89μA/mM,是非晶态酶电极的4-7倍,检测下限为0.5×10-6 mol/L,这是本论文的一项创新之处。6)研究了氮气气氛中不同温度下退火处理的TiO2纳米管的电化学嵌锂性能,通过循环伏安法探讨了锂离子在纳米管电极表面的嵌入/脱嵌过程,通过计时电位法研究它的充放电容量及稳定性。结果表明,在每个放电周期中,300℃退火样品的放电容量是最大的;而从充/放电的循环性能表明,400℃退火样品放电容量的稳定性是最好的。将TiO2纳米管电极的电化学嵌锂性能与MnO2薄膜电极进行比较,发现前者的放电容量的稳定性要远远高于后者,这为开发高度定向型纳米管锂离子电池电极奠定了实验基础,进一步的工作还有待继续开展,这是本论文的又一创新之处。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 1 绪论
• 1.1 二氧化钛的性质
• 1.1.1 二氧化钛三种晶相的物理性质对比
• 1.1.2 晶格和电子结构分析
• 1.2 一维纳米二氧化钛的制备方法
• 1.2.1 化学模板法
• 1.2.2 电化学法（阳极氧化法）
• 1.2.3 碱水热法
• 1.3 一维纳米二氧化钛的应用
• 1.3.1 水的光电催化分解
• 1.3.2 染料敏化太阳能电池的应用
• 1.3.3 氢气敏感性能研究
• 1.3.4 光催化降解有机物
• 1.4 本文的研究内容、目的及意义
• 2 纳米管的制备'>2 基于HF 电解液的TiO₂纳米管的制备
• 2.1 引言
• 2.2 阳极氧化原理
• 2.2.1 阳极氧化基本原理
• 2.2.2 氧化膜生长动力学
• 2 纳米管'>2.3 基于HF 电解液的阳极氧化制备TiO₂纳米管
• 2.3.1 实验方案
• 2.3.2 样品的表征
• 2.3.3 阳极氧化过程分析
• 2.3.4 阳极氧化电压的影响
• 2.3.5 氧化时间的影响
• 2.3.6 恒定电压下阳极电流密度的变化
• 2.4 阳极氧化自组装模型分析
• 2 纳米管的晶型结构与成分分析'>2.5 TiO₂纳米管的晶型结构与成分分析
• 2.5.1 XRD 分析
• 2.5.2 EDX 分析
• 2.5.3 XPS 分析
• 2.6 本章小结
• 2 纳米管的制备及其退火处理'>3 基于非HF 电解液中的TiO₂纳米管的制备及其退火处理
• 3.1 引言
• 2 纳米管的阳极氧化制备'>3.2 基于KF 电解液体系中的TiO₂纳米管的阳极氧化制备
• 3.2.1 实验方法
• 2 纳米管生长的影响'>3.2.2 阳极氧化电压对TiO₂纳米管生长的影响
• 2 纳米管生长的影响'>3.2.3 电解液PH 值对TiO₂纳米管生长的影响
• 2 纳米管晶型结构及成分分析'>3.2.4 TiO₂纳米管晶型结构及成分分析
• 2 纳米管的制备'>3.3 基于有机电解液体系中的TiO₂纳米管的制备
• 3.3.1 实验方法
• 2 纳米管形貌表征'>3.3.2 TiO₂纳米管形貌表征
• 2 纳米管生长的影响'>3.3.3 阳极氧化电压对TiO₂纳米管生长的影响
• 2 纳米管阵列的影响'>3.4 不同气氛下退火对TiO₂纳米管阵列的影响
• 3.4.1 实验内容
• 2 纳米管的EDX 及XPS 分析'>3.4.2 退火处理后TiO₂ 纳米管的EDX 及XPS 分析
• 2 纳米管形貌及晶型结构的影响'>3.4.3 不同退火条件对TiO₂纳米管形貌及晶型结构的影响
• 2 纳米管相变的影响分析'>3.4.4 退火处理对TiO₂纳米管相变的影响分析
• 2 纳米管薄膜的制备'>3.5 TiO₂纳米管薄膜的制备
• 3.5.1 金属Ti 薄膜的制备方法
• 2 纳米管薄膜形貌表征'>3.5.2 TiO₂纳米管薄膜形貌表征
• 2 纳米管薄膜的形貌'>3.5.3 不同氧化时间下TiO₂纳米管薄膜的形貌
• 2 纳米管薄膜的影响'>3.5.4 退火处理对TiO₂纳米管薄膜的影响
• 3.6 本章小结
• 2 纳米管电极性质的研究'>4 TiO₂纳米管电极性质的研究
• 4.1 引言
• 4.2 循环伏安法原理
• 2 纳米管的循环伏安法响应'>4.3 TiO₂纳米管的循环伏安法响应
• 4.3.1 实验方法
• 2 纳米管电极的循环伏安特性测试'>4.3.2 非晶态TiO₂纳米管电极的循环伏安特性测试
• 2 纳米管电极的循环伏安特性测试'>4.3.3 空气中退火处理的TiO₂纳米管电极的循环伏安特性测试
• 2 纳米管电极的循环伏安特性测试'>4.3.4 氮气气氛中退火处理的TiO₂纳米管电极的循环伏安特性测试
• 4.4 电化学阻抗谱原理
• 2 纳米管电极的交流阻抗谱分析'>4.5 TiO₂纳米管电极的交流阻抗谱分析
• 4.5.1 实验部分
• 2 纳米管电极的阻抗谱研究'>4.5.2 非晶态TiO₂纳米管电极的阻抗谱研究
• 2 纳米管电极的阻抗谱研究'>4.5.3 退火处理后TiO₂纳米管电极的阻抗谱研究
• 4.6 分析讨论
• 4.7 本章小结
• 2 纳米管的介体型酶电极的研究'>5 基于TiO₂纳米管的介体型酶电极的研究
• 5.1 引言
• 5.2 介体酶电极的背景介绍
• 5.2.1 介体酶电极的背景介绍
• 5.2.2 酶促反应的米氏动力学
• 2 纳米管酶电极的制备'>5.3 介体型TiO₂纳米管酶电极的制备
• 2纳米管电极对H₂O₂ 的催化性能研究'>5.4 Th/HRP 共吸附TiO₂纳米管电极对H₂O₂的催化性能研究
• 2 纳米管电极的形貌及结构参数'>5.4.1 TiO₂纳米管电极的形貌及结构参数
• 5.4.2 HRP 与Th 的紫外可见光谱分析
• 2纳米管电极对H₂O₂ 的检测机理'>5.4.3 Th/HRP 共吸附TiO₂纳米管电极对H₂O₂的检测机理
• 5.4.4 循环伏安测试结果
• 5.4.5 pH 值对酶电极响应性能的影响
• 5.4.6 安培响应测试
• 5.5 本章小结
• 2 纳米管电极嵌锂性能的研究'>6 氮气退火后TiO₂纳米管电极嵌锂性能的研究
• 6.1 锂离子电池工作原理
• 2 纳米管电极嵌锂性能的研究'>6.2 氮气退火后TiO₂纳米管电极嵌锂性能的研究
• 6.2.1 实验内容
• 6.2.2 循环伏安特性测试
• 6.2.3 计时电位法与循环特性测试
• 6.2.4 不同温度退火样品放电容量比较
• 2 纳米管电极形貌比较'>6.2.5 充/放电后TiO₂纳米管电极形貌比较
• 2 薄膜嵌锂性能的研究'>6.3 电化学沉积MnO₂薄膜嵌锂性能的研究
• 6.3.1 实验内容
• 2 薄膜电极的形貌表征'>6.3.2 MnO₂薄膜电极的形貌表征
• 2 薄膜电极的电位计时测试'>6.3.3 MnO₂薄膜电极的电位计时测试
• 2 薄膜电极的放电容量与薄膜厚度的关系'>6.3.4 MnO₂薄膜电极的放电容量与薄膜厚度的关系
• 6.4 本章小结
• 7 结论与展望
• 7.1 主要结论
• 7.2 展望
• 致谢
• 参考文献
• 附录