钛硅分子筛催化氧化脱除燃油中硫化物的研究

论文摘要

面对更加严格的液体燃料含硫标准，传统加氢脱硫（HDS）工艺受到挑战。为此，需要探索其它更为经济、有效、环境友好的脱硫途径。目前，氧化脱硫法（ODS）由于其在温和的反应条件下能有效地脱除HDS难脱除的大分子有机硫化物，具有广阔的应用前景。钛硅分子筛在催化氧化领域已经获得广泛应用，本课题组采用钛硅分子筛（TS-1）催化氧化噻吩得到了较好的脱硫效果，然而，采用TS-1为催化剂不能催化氧化大分子苯并噻吩类硫化物。本文采用中孔钛硅分子筛Ti-HMS为催化剂、双氧水为氧化剂对硫化物氧化脱硫进行了系统研究。论文主要内容可以概括为以下四部分：一、苯并噻吩、二苯并噻吩及4，6-二甲基二苯并噻吩等硫化物的氧化研究以分别溶有苯并噻吩（BT）、二苯并噻吩（DBT）和4，6-二甲基二苯并噻吩（DMDBT）的正辛烷为模型化合物，采用钛硅分子筛为催化剂、H2O2为氧化剂对硫化物氧化脱除。研究结果表明：1，以TS-1催化剂时，对苯并噻吩类硫化物氧化时空间位阻效应明显，不能将这类分子较大的硫化物氧化脱除。采用Ti-β、Ti-HMS这类孔径较大钛硅分子筛，能够消除空间位阻，实现苯并噻吩类硫化物的氧化脱除。Ti-β或Ti-HMS对氧化BT活性较高；DBT和DMDBT在Ti-HMS上氧化活性最高。2，在Ti-HMS上硫化物氧化的难易顺序为：DBT>BT>DMDBT>Th。这是由噻吩环上硫原子的电子云密度和硫化物分子的空间位阻共同作用的。氧化反应发生在分子筛孔道内，骨架钛原子为活性中心。随着Ti-HMS的硅钛比降低，或结晶度增大，DMDBT的脱除率提高。DMDBT的脱除速率随着双氧水和硫化物的摩尔比（H2O2/S）增高而提高，随着催化剂的用量增大而增大；当反应温度由313 K升高到353 K时，DMDBT的脱除率大大提高。DMDBT的浓度越大，脱除速率越快。在Ti-HMS／H2O2的催化体系中，H2O2／S摩尔比为4：1，温度为333 K条件下，反应3小时，DMDBT的脱除率约为90％，即硫含量由226．1 ppm降低到22．9 ppm。Ti-FIMS／H2O2的催化体系中氧化脱除DMDBT的反应活化能为38．54 kJmol-1。利用此反应体系实现了温和条件下大分子硫化物的有效脱除。钛硅分子筛的催化氧化反应是以四配位骨架钛为活性中心的。钛硅分子筛骨架钛与双氧水和醇类溶剂生成五元环过渡态，这是双氧水氧化苯并噻吩类硫化物的关键。质子溶剂有利于五元环过渡态的稳定。二、催化剂失活、再生及催化剂改性的研究在H2O2／Ti-HMS的反应体系中，甲醇为溶剂，温度为333 K条件下，氧化脱除苯并噻吩和二苯并噻吩时，催化剂Ti-HMS可反复使用；氧化脱除4，6-二甲基二苯并噻吩时，催化剂Ti-HMS使用一次就发生失活。催化剂失活主要原因是4，6-二甲基二苯并噻吩氧化产物吸附在催化剂的孔道内阻碍了硫化物分子与催化剂活性中心作用，使氧化反应不易进行。催化剂经焙烧再生后性能恢复良好。采用液相浸渍法或气相沉积法硅烷化改性催化剂Ti-HMS，将SiO2负载在钛硅分子筛上，SiO2的负载量在1．0wt％～3．0wt％之间，所得硅烷化改性钛硅分子筛用于硫化物的催化氧化脱除，改性催化剂Ti-HMS可重复使用。三、各种烃类及氮化物对硫化物选择氧化脱除的影响针对真实柴油中存在各种烃类化合物，配置了含甲苯、异丙苯、萘、2-甲基萘、十氢萘或苯乙烯的模拟燃油，考察这些烃对苯并噻吩（BT）脱除的影响。发现甲苯、异丙苯、萘、2-甲基萘、十氢萘只影响BT脱除的速率，而苯乙烯影响BT的脱除速率和最终脱硫率。此外考察了喹啉、吡啶、吲哚和咔唑类氮化物对于硫化物脱除的影响。氮化物对氧化脱硫影响顺序为：吲哚>咔唑>喹啉>吡啶。氮化物影响主要是由于氮化物与硫化物有竞争反应，导致硫化物最终的脱除率降低。四、氧化脱除真实柴油中硫化物的研究以市售的0#柴油为反应原料，以Ti-HMS为催化剂，H2O2为氧化剂，进行脱硫研究。结果发现：（1）采用Ti-HMS／H2O2选择氧化脱除真实柴油中硫化物的效果不如模型化合物，这是由于真实柴油组分烯烃、芳烃和氮化物也会参加竞争吸附、氧化反应，阻碍硫化物的脱除。（2）加大双氧水用量可以提高柴油脱硫率，但是当H2O2／S摩尔比高于6时，脱硫率变化不明显。由于带取代基的BT和DBT的氧化产物砜部分存留在油相中。这部分砜可经乙腈萃取出去，可达到更高的脱硫率。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 引言
• 1 文献综述
• 1.1 研究背景
• 1.1.1 柴油中硫化物的分布
• 1.1.2 新柴油含硫标准的提出
• 1.2 除硫方法
• 1.2.1 加氢除硫法（HDS）
• 1.2.2 非加氢除硫方法（非HDS）
• 1.2.2.1 烷基化方法
• 1.2.2.2 萃取除硫方法
• 1.2.2.3 吸附脱硫方法
• 1.2.2.4 沉降方法
• 1.3 催化氧化除硫技术的研究现状
• 2O₂氧化技术'>1.3.1 H₂O₂氧化技术
• 2O₂+有机酸脱硫技术'>1.3.1.1 H₂O₂+有机酸脱硫技术
• 2O₂+杂多酸脱硫技术'>1.3.1.2 H₂O₂+杂多酸脱硫技术
• 2O₂+固体催化剂的除硫技术'>1.3.1.3 H₂O₂+固体催化剂的除硫技术
• 1.3.2 叔丁基过氧酸+固体催化剂的除硫技术
• 1.3.3 超声波氧化技术
• 1.3.4 光化学氧化技术
• 1.3.5 生物氧化技术
• 1.3.6 其他氧化剂除硫技术
• 1.4 研究分子筛催化氧化脱除柴油中硫化物的意义
• 1.5 课题选择
• 参考文献
• 2 实验方法
• 2.1 实验原料
• 2.2 催化剂的制备
• 2.2.1 Ti-HMS催化剂的制备
• 2.2.2 TS-1催化剂的制备
• 2.2.3 Ti-β催化剂的制备
• 2.2.4 Ti-MCM-41催化剂的制备
• 2.3 催化剂的表征
• 2.3.1 紫外可见反射光谱（UV-Vis）
• 2.3.2 傅立叶变换-红外光谱（FT-IR）
• 2.3.3 X射线衍射光谱分析（XRD）
• 2.3.4 X射线荧光光谱（XRF）
• 29Si MAS NMR)'>2.3.5 硅核磁共振分析(²⁹Si MAS NMR)
• 2.4 催化氧化脱硫反应体系
• 2.5 色谱分析条件
• 2.6 反应评价指标
• 参考文献
• 3 模型化合物苯并噻吩、二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩的氧化脱除
• 3.1 引言
• 3.2 苯并噻吩的氧化脱除
• 3.2.1 催化剂对苯并噻吩氧化反应的影响
• 3.2.2 溶剂对苯并噻吩氧化反应的影响
• 3.3 二苯并噻吩的氧化脱除
• 3.3.1 催化剂对二苯并噻吩氧化反应的影响
• 3.3.2 溶剂对二苯并噻吩氧化反应的影响
• 3.4 4,6-二甲基二苯并噻吩的氧化脱除
• 3.4.1 催化剂对DMDBT氧化脱除的影响
• 3.4.1.1 催化剂种类对DMDBT氧化脱除的影响
• 3.4.1.2 催化剂结晶度对DMDBT氧化脱除的影响
• 3.4.1.3 Ti-HMS硅钛比对DMDBT氧化脱除的影响
• 3.4.2 溶剂对DMDBT氧化脱除的影响
• 3.5 4,6-二甲基二苯并噻吩选择氧化反应的动力学研究
• 3.5.1 反应级数的确定
• 3.5.1.1 4,6-二甲基二苯并噻吩反应级数确定
• 3.5.1.2 双氧水反应级数的确定
• 3.5.1.3 催化剂反应级数的确定
• 3.5.2 反应活化能的确定
• 3.5.3 硫化物初始浓度对脱除率的影响
• 3.5.4 DMDBT的氧化机理
• 3.6 小结
• 参考文献
• 4 催化剂失活、再生及改性的研究
• 4.1 催化剂的失活
• 4.1.1 氧化脱除BT和DBT中催化剂的重复使用
• 4.1.2 氧化脱除DMDBT中催化剂的重复使用
• 4.2 催化剂失活原因的研究
• 4.3 失活催化剂的再生
• 4.3.1 溶剂萃洗再生
• 4.3.2 高温焙烧再生
• 4.4 催化剂改性的研究
• 4.4.1 液相浸渍法改性催化剂
• 4.4.1.1 改性前后催化剂的表征
• 2/Ti-HMS-L的脱硫活性'>4.4.1.2 SiO₂/Ti-HMS-L的脱硫活性
• 4.4.1.3 Ti-HMS硅烷化改性机理
• 4.4.2 化学气相沉积（CVD）法改性催化剂
• 4.4.2.1 CVD法改性Ti-HMS催化剂的操作
• 2/Ti-HMS-G的脱硫活性和重复使用性'>4.4.2.2 SiO₂/Ti-HMS-G的脱硫活性和重复使用性
• 4.4.2.3 气体流量对硅烷化改性的影响
• 4.4.3 两种硅烷化改性方法比较
• 4.5 小结
• 参考文献
• 5 各种烃及氮化物对苯并噻吩氧化反应的影响
• 5.1引言
• 5.2 烷烃对苯并噻吩选择氧化脱除的影响
• 5.3 烯烃对苯并噻吩选择氧化脱除的影响
• 5.4 芳烃对苯并噻吩氧化脱除的影响
• 5.4.1 甲苯和异丙苯对苯并噻吩氧化脱除的影响
• 5.4.2 萘及其烷基化衍生物对苯并噻吩氧化脱除的影响
• 5.5 氮化物对于苯并噻吩氧化脱除的影响
• 5.5.1 喹啉对苯并噻吩氧化脱除的影响
• 5.5.2 吡啶对苯并噻吩氧化脱除的影响
• 5.5.3 吲哚对苯并噻吩氧化脱除的影响
• 5.5.4 咔唑对苯并噻吩氧化脱除的影响
• 5.6 小结
• 参考文献
• 6 氧化脱除真实柴油中硫化物的研究
• 参考文献
• 结论
• 创新点
• 攻读博士学位期间发表学术论文、申请专利
• 致谢