论文摘要
陶瓷材料胶态无模成形是通过将含有或不含有粘结剂的陶瓷浆料在一定的条件下直接从液态转变为固态,然后按照快速成形的原理逐层制造得到陶瓷生坯的过程,对于复杂结构陶瓷制件的制备具有极其重要的理论和应用价值。目前,国内由于相关领域发展的制约,相关研究还存在很多问题。本文依托已经授权的专利技术,深入研究了聚乙烯醇（PVA）水溶液在硼砂水溶液引发下胶凝的基础理论及其在制备玻璃-Al2O3功能梯度材料及可控孔结构的多孔玻璃中的应用。运用综合热分析（STA）、红外光谱（IR）、X射线衍射（XRD）、环境扫描电子显微镜（ESEM）、原子力显微镜（AFM）以及基础力学性能测试等方法,借助于Origin数据分析软件、MATLAB软件,运用线性、非线性拟合、Runge-Kutta算法、L-M算法、人工神经网络等方法建立了涉及关键技术的理论模型。对几类陶瓷材料的组成设计、成形过程、烧结过程、物理或化学性能评价作了深入分析和讨论。课题的研究对于基于PVA胶凝特性的陶瓷制件无模成形技术的实际应用具有重要的理论参考价值。分析了硼砂水溶液液滴的运动速度与喷洒角度、时间以及浆料层倾斜角度的关系。分析了液滴到达浆料表面后,引发胶凝前后的运动特点。数值分析结果认为,可以通过增加降落高度和增加喷洒角度来提高势流,从而有效提高边界层的厚度以及上边界的流速,有效提供硼砂水溶液与浆料的接触。用切比雪夫多项式对PVA水溶液经硼砂水溶液引发过程中临界胶凝转变前的不稳定区域进行了研究。分析表明,用切比雪夫多项式逼近能够满足不稳定区域的数据评价,在该区域,PVA水溶液的表观粘度随着硼砂水溶液加入量的变化具有高阶非线性的特点。研究了署红Y水溶液及其硼砂水溶液在PVA液膜中的扩散并用AFM观察了硼砂水溶液与PVA发生反应前、反应界面以及生成凝胶的表面形貌。分析认为:合理降低硼砂水溶液的浓度或将滴落高度控制在10cm内,可以降低残留硼砂的量。AFM测试表明,胶凝后PVA的表面形貌发生了很大变化,反应后凝胶的网络结构更致密。应用Darcy定律在多孔介质两相流的扩展形式,分别建立了本技术中浆料的对流干燥控制积分、微分方程。研究了Al2O3水性浆料、Al2O3-PVA水性浆料、玻璃-Al2O3混合粉体的PVA水性浆料的水分相对蒸发速率与时间及温度的关系。详细讨论了升温过程中干燥过程的界定、应力的变化以及组成对浆料干燥过程的影响等。由于颗粒网络结构调整,Al2O3水性浆料的干燥过程中,水分的相对蒸发速率在降速干燥前出现两次典型的线性增加阶段。加入PVA后,由于Al2O3表面吸附了一层PVA高分子膜,而PVA中含有大量的羟基,水分子容易与这些羟基键合,导致加入PVA后两个阶段的水分相对蒸发速率随时间的变化率均显著提高。对于玻璃-Al2O3混合粉体的PVA水性浆料,水分的相对蒸发速率主要由玻璃网络决定,且有序溶剂层作用不明显。水分相对蒸发速率对颗粒网络结构中的压力分布有决定性影响。对于匀速升温干燥的线性增加阶段,应力随着厚度增加以及蒸发速率增加而增加,但随着渗透系数增加而减小。根据提出的专利技术制备了玻璃-Al2O3功能梯度材料（G-AFGMs）。制备的G-A FGMs具有良好的物理化学性能,其烧结温度范围为700～725℃,时间30～50min。利用人工神经网络的BP算法,建立了温度、梯度层数及Al2O3含量与G-A FGMs烧结收缩率之间的预测模型。预测表明,700～800℃,各种组成的G-A FGMs均有较好的抗热收缩及热膨胀能力。另外,层数增加有利于提高材料的整体抗热收缩及热膨胀性能。建立了G-A FGMs烧结的复合机理模型。前20min,烧结收缩主要由于玻璃的黏性流动及活化Al2O3晶界的共同作用决定。活化Al2O3晶界向平衡态转变的驱动力为Al2O3在保温过程中的受迫流动以及在降温过程中表面层形成的压应力。线扫描能谱证明,在中间10min,烧结传质遵循融解-沉淀机理。通过部分分解PVA凝胶引入直径为20～100μm的大气孔,研究了气孔对断裂的影响。研究发现,裂纹起源于Al2O3颗粒弱结合面,最终导致玻璃基体断裂,而气孔对断裂没有显著影响。根据专利技术设计并制备了可控孔结构的多孔玻璃-Al功能梯度材料。详细研究了烧结温度、烧结时间及组成对单层复合材料及梯度材料性能的影响。详细讨论了温度及时间对孔结构的影响。随着烧结温度升高,功能梯度材料的抗弯强度逐渐降低,吸水率逐渐增大。随着保温时间延长,抗弯强度先增加后降低,而吸水率则逐渐增大。ESEM证明,制备的功能梯度材料随着组成中Al含量增加,气孔的形貌及分布均发生了较为显著的变化。气孔主要由三部分组成,其中,由于玻璃烧结残留的气孔较少,直径＜15μm;而由玻璃包裹Al形成的气孔直径为15～60μm;此外,还有一部分为烧结形成的气孔随玻璃粘性流动后接触长大形成的大气孔,直径＞60μm。较高温度及较长保温时间有利于形成独特的双向分布孔结构,随着组成中Al增加,大气孔逐渐减少,而由玻璃包裹Al形成的气孔逐渐增加。研究了微米级Al粉高温诱导Na2O-CaO-SiO2玻璃生成板状α-Al2O3晶体的形成过程并观察了晶体形貌。ESEM测试证明,Al粉可以诱导Na2O-CaO-SiO2玻璃生成板状α-Al2O3晶体。1200℃下,晶体直径为400～1000nm,大部分呈聚集状态,部分晶体交互生长。板状α-Al2O3纳米晶体的生成温度最低为740℃。论文取得了以下创新性成果:（1）确定了硼砂水溶液与聚乙烯醇水溶液胶凝过程和机理。通过数值分析,定量给出了硼砂水溶液运动状态对胶凝过程的影响。用切比雪夫多项式回归方法定量研究了胶凝过程中的不稳定现象。（2）通过对陶瓷浆料的干燥过程的实验和计算,研究了不同浆料的相对蒸发速度与时间及温度的关系,以及浆料干燥过程的影响因素。（3）制备了玻璃-氧化铝功能梯度材料,研究了相关性能,建立了液相复合传质机理的模型,并进行了相关分析。（4）研究了气孔尺寸及形貌可控变化的功能梯度多孔玻璃的制备及温度与烧结时间对孔结构的影响。研究了Al与玻璃基体反应后生成晶体的形貌及过程。
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