论文摘要
本论文的主要研究内容是针对锂离子电池3d过渡金属氧化物、磷化物负极材料存在的首次库伦效率较低、循环性能较差的缺点,以CuO、Cu2O和Ni3P为研究对象,采用纳米化、薄膜化、表面修饰以及与高导电相复合化的手段改善其首次库伦效率和循环稳定性,并探讨了提高3d过渡金属氧化物、磷化物负极材料电化学性能的方案。采用氨水挥发诱导法,在不同pH值的溶液中分别合成了“叶子”、“梭子”、“花朵”、“蒲公英”和“毛线球”形态的CuO粉体材料。不同的纳米结构能提供大小不一的电化学反应界面,因而对电化学性能产生很大影响。“叶子”、“梭子”、“花朵”形的CuO比表面积相对较小,因而具有较高的首次库伦效率,但首次放电容量较低,循环性能也不太理想。而“蒲公英”和“毛线球”形CuO微米球的比表面积较大,首次库伦效率虽然略低于前三种形态的CuO,但却表现出较高的容量和循环性能。在pH值为11.5的溶液中合成的“毛线球”形CuO微米球,首次库伦效率仅为62%,但是在0.1C和0.5C充放电倍率下,经过50次循环后的可逆容量还可保持有400 mAh g-1和375 mAh g-1。采用Cu片直接氧化法和模板电化学沉积法分别制备了CuO纳米花、纳米管薄膜和Cu20多孔有序阵列薄膜,通过纳米化和薄膜化相结合的手段,同时增大了电极材料与电解液以及电极材料与集流体之间的接触,从一定程度上改善了CuO、Cu2O的电化学性能。在0.02 mA cm-2的电流密度下,CuO纳米花和纳米管薄膜循环50次后容量分别可保持在530 mAh g-1和420 mAh g-1,但是在较大的电流密度下两者的循环性能还有待进一步改善。多孔Cu20有序阵列薄膜在0.1C和5C下经过50次循环后容量分别为336 mAh g-1和213 mAh g-1,倍率增大50倍后,容量保持率依然高达63.4%。通过对CuO和Cu2O材料进行表面修饰处理,制备了具有表面针状结构的CuO微米球、核壳结构的Cu20/Cu微米球和表面包覆Ni的CuO纳米花薄膜。具有针状结构的CuO微米球的首次库伦效率从修饰前的60%提高到了65%。在0.1C和1C的倍率下充放电50个循环,容量保持率分别为62.4%和56.4%,高于未经表面修饰的CuO的59.6%和39.5%。核壳结构的Cu2O/Cu微米球与未经表面修饰的Cu2O相比,首次库伦效率从69.5%提高到78.8%,在0.1C倍率下经过50次循环,容量可保持在360 mAh g-1,为理论容量的94.7%。表面镀Ni的CuO纳米花薄膜与未镀Ni的CuO薄膜相比,首次库伦效率从57.0%提高到了72.1%,在0.02 mA cm-2下经50次循环的可逆容量从530 mAh g-1提高到了584mAh g-1。电化学性能的改善是由于表面修饰后CuO和Cu20电化学反应的界面得到了改善,因而提高了电荷的转移效率,促进了电极反应的进度和可逆程度,增强了电极反应的动力。通过一步合成法制备了CuO/MWCNT纳米复合材料,MWCNT在CuO纳米薄片中起到了三维网络的连接作用。由于MWCNT良好的导电性能和机械性能,使CuO/MWCNT复合材料与单纯的CuO纳米材料相比,具有更理想的循环性能和高倍率性能,在60 mA g-1下充放电50次后容量依然有627 mAh g-1,达到了理论容量的93%,而电流密度增大10倍,即在600 mA g-1下充放电50次后,容量还保持有423 mAh g-1。通过分析等级结构CuO在不同充放电状态下和不同循环次数后的电化学阻抗谱,研究了CuO电极在不同状态下的电化学响应。分析证实了在放电至0.47-0.15 V电位区间时,电极表面会生成SEI膜,而且需要经过约8次循环,电极表面才能形成完整稳定的SEI膜；电荷转移电阻与电极的表面形貌密切相关；介质中Li20含量越高,锂离子的扩散能力越差；扩散路径的长短也会影响扩散阻抗的大小,扩散路径越短,扩散阻抗越小。根据分析提出了改善CuO乃至其他3d过渡金属氧化物电化学性能的理论方案：（1）放电截止电位必须低于0.1 V以形成完整稳定的SEI膜；（2）将材料多孔化或制备成等级结构有利于增大电极的活性表面,促进电荷转移,提高电极反应的速率；（3）具有三维纳米结构的材料可抵消锂离子扩散系数小的负面影响,从而增强电极反应的动力。采用电化学沉积法制备了致密的Ni3P/Ni薄膜和单层、两层以及三层Ni3P/Ni多孔薄膜,其中三层的多孔薄膜具有最为优异的循环性能和高倍率性能。在0.2 C和5 C的倍率下循环50次以后,三层Ni3P/Ni多孔薄膜的可逆容量分别为557mAh g-1和243 mAh g-1,充放电倍率增大25倍,容量还能保持44%。三层多孔薄膜良好的电化学性能基于三方面的原因：大的单位电极比表面积,在同等倍率下,减小了单位反应界面上的交换电流密度,同时也减小了锂离子在电极表面钝化膜的迁移电阻和电荷在电化学活性界面上的转移电阻；与集流体的直接电接触保证了Ni3P与集流体之间有效的电子传输；Ni纳米粒子均匀分散在薄膜中,在充电反应时能促进Li3P的分解,提高电极反应的可逆程度。
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