EQCM研究超级电容器MnO2沉积机理及其电容性能

论文摘要

超级电容器又被称为电化学电容器,具有高的容量比和高能量密度等特性,在电子设备电源方面有广泛的应用,近年来国内外研究人员进行了广泛的研究。对超级电容器研究主要侧重于两个方面：（1）制备高性能电容器电极材料；（2）制备电容器电极。为了获取更高的电容量,很多科研人员的研究转向了金属氧化物,主要有氧化钌、氧化铱、氧化锰等。在这些金属氧化物中,由于二氧化锰价格低廉、对环境友好、原料丰富、且二氧化锰具有多种结构晶型和多种氧化态被广泛用作氧化还原超级电容器的电极材料,应用在储能设备上。目前科研工作者用不同的方法合成了具有良好电容性的超级电容器的氧化锰电极材料。氧化锰用作超级电容电极材料主要分以下两类：一类是氧化锰薄膜,一类是氧化锰粉末。用不同的方法可以制备得到的形貌结构不同的氧化锰,而不同形貌结构的氧化锰在超级电容器中电容性能也不同。二氧化锰可用化学和电化学的方法制备。本实验用电化学方法,通过改变实验条件制备了不同晶型的二氧化锰。在酸性电解质中,电解氧化Mn2+可以生成γ-MnO2。酸性条件电解生成的二氧化锰被广泛应作电池的阴极材料。而在中性介质中电解氧化Mn2+生成δ-MnO2,对δ-MnO2的研究要远少于γ-MnO2的研究。电化学石英晶体微量天平（EQCM）是一种非常灵敏的质量检测仪器,精度可达纳克级。将石英晶振电极表面质量变化转化为石英晶体振荡电路输出电信号的频率变化,根据Sauerbrey公式通过电极表面频率的变化可以求出质量的变化。用EQCM测量了电位循环一周之后生成Mn02的质量,发现在中性介质中电解氧化生成的Mn02质量增加了131.61μg,在酸性介质中质量增加了42.27μg。上述测试数据表明,中性电解液中沉积速率要远大于酸性电解液的沉积速率,电解液的pH值大小是影响Mn02沉积速率的重要因素。二氧化锰晶型和结构繁多,不同晶型的二氧化锰具有不同的晶体结构,但都是以Mn06八面体为结构单元,连接成不同型态的隧道结构,通常外结构水分子很容易嵌入到二氧化锰的隧道结构中。本实验研究了δ-MnO2在0.1 M Na2S04溶液中的电容性能,在循环伏安测试之前MnO2的初始质量为199.7μg,扫描电化学窗口为0-0.8v,在整个氧化过程电极上活性物质的质量持续减少,减少了约12.10μg,当反向扫描时质量又在不断增加,最后回到出发点,接近初始值,说明此循环过程的氧化过程与还原过程质量的变化量基本相同,这些数据表明电极材料正向和反向扫描过程中离子的嵌入和脱出是可逆的。用EQCM镀金石英晶振电极研究二氧化锰沉积过程动力学特征及氧化还原过程的反应机理。利用循环伏安法测量了δ-MnO2在0.1 MNa2SO4溶液中氧化过程pH降低了3.95,在还原过程pH逐渐升高,最后回到了初始值,表明随着电极电位的可逆变化,MnO2电极材料表面发生了氢离子的嵌入和脱出。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 1. 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 超级电容器
• 1.2.1 电容器的名称及分类
• 1.2.2 超级电容器的特点
• 1.2.3 超级电容器的工作原理
• 1.2.3.1 双电层电容器
• 1.2.3.2 金属氧化物的法拉第电容器
• 1.2.3.3 导电聚合物的法拉第电容器
• 1.2.4 超级电容器的应用
• 1.3 超级电容器的研究状况
• 1.3.1 碳材料
• 1.3.2 金属氧化物
• 1.3.3 导电聚合物
• 1.4 二氧化锰电极材料的研究进展
• 1.4.1 二氧化锰的晶型
• 1.4.2 二氧化锰的制备方法
• 1.5 研究思路和研究目的
• 2. 实验测试的原理和方法
• 2.1 主要的化学试剂和化学仪器设备
• 2.2 分析方法
• 2.2.1 循环伏安法（CV-Cyclic Voltammetry）
• 2.2.2 电化学晶体微量天平EQCM的工作原理
• 2沉积过程的电容性能'>3. EQCM研究MnO₂沉积过程的电容性能
• 3.1 实验部分
• 3.1.1 电解液的制备
• 3.1.2 电极的制备
• 3.1.3 仪器
• 3.1.4 工作电极石英晶体镀金表面的处理
• 3.1.5 校准EQCM
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 镀Au工作电极在硫酸溶液中循环伏安测试
• 3.2.2 在酸性电解质中沉积二氧化锰
• 3.2.3 在中性电解质中沉积二氧化锰
• 3.3 小结
• 2的电容性能的研究'>4. MnO₂的电容性能的研究
• 4.1 实验部分
• 4.2 结果与讨论
• 2的影响'>4.3 负极电位对电沉积MnO₂的影响
• 2'>4.3.1 在酸性介质中沉积MnO₂
• 2'>4.3.2 中性介质中沉积MnO₂
• 4.4 小结
• 5. 研究Mn02氧化还原过程中溶液/界面pH值的变化
• 5.1 实验部分
• 5.1.1 仪器
• 5.2 结果与讨论
• 5.3 小结
• 参考文献
• 致谢