论文摘要
本论文在综合国内外大量相关文献的基础上,选用新型的阳离子聚合物——聚环氧氯丙烷二甲胺（EPI-DMA）,采用聚合物直接插层法对膨润土进行插层改性,制备了EPI-DMA阳离子聚合物/膨润土复合吸附材料;研究了EPI-DMA插层复合改性膨润土的工艺条件、复合反应的热力学及动力学参数和机理;通过多种化学分析手段及现代分析仪器,研究了经EPI-DMA插层复合前后膨润土比表面积、电动特性、粒度分布、层间距、结构形貌、亲疏水性、沉降性、稳定性等变化,明确了EPI-DMA/膨润土的结构形貌及性能特征;在此基础上,以四种类型染料为研究对象,探讨了EPI-DMA/膨润土对大分子有机污染物的吸附性能,并研究了吸附过程的热力学和动力学原理,揭示了EPI-DMA/膨润土与染料相互作用的机理,考察了EPI-DMA/膨润土对实际废水的处理效果;探索性研究了EPI-DMA/膨润土的颗粒化技术。主要研究内容及结果如下:1.以新型阳离子聚合物EPI-DMA为插层改性剂,采用有机聚合物直接插层法,对膨润土进行插层复合改性,制备EPI-DMA阳离子聚合物/膨润土（EPI-DMA/膨润土）。以直接影响复合材料吸附能力的聚合物含量作为制备理想产品的主要控制指标,系统研究了不同指标、不同初始浓度的EPI-DMA及各种实验条件对插层复合效果的影响,并摸索出制备高性能EPI-DMA/膨润土复合吸附材料的最佳工艺。结果表明,EPI-DMA的粘度、阳离子度、初始浓度、反应温度、反应时间、反应体系的pH值、反应体系中盐浓度等都会影响复合反应的效果:选择粘度为300 MPa·s,阳离子度为3.6mmol·g-1的EPI-DMA阳离子聚合物作为膨润土的最佳插层改性剂;此外,对选定的EPI-DMA阳离子聚合物,其初始浓度对插层改性效果的影响最为显著,对复合材料中聚合物的含量多少起决定作用;最佳制备工艺条件为:EPI-DMA的初始浓度为7.0g·L-1,温度55℃,反应时间2.0h,体系pH值为7.0。2.结合不同实验条件对复合反应效果的影响,研究了EPI-DMA与膨润土复合反应的热力学和动力学原理,推断了反应机理。EPI-DMA与膨润土的插层复合过程包括EPI-DMA阳离子在膨润土层间的交换吸附以及在膨润土表层的电中和吸附两部分,整个吸附过程可以用Fruendlich吸附模型进行模拟,并且遵循二阶段吸附速率方程;升温有利于反应的进行;EPI-DMA阳离子与膨润土层间及表面存在的范德华力、氢键力、疏水键力等,以及溶液中未被吸附的EPI-DMA聚合物分子的熵增,都是促使其在膨润土层间及表面吸附的驱动力。3.采用多种化学分析手段及现代分析仪器对EPI-DMA/膨润土的结构形貌及性能进行了表征。结果表明,经EPI-DMA插层改性后的膨润土比表面积随着其聚合物含量的增加而增大,表面电荷由原土的-40.15 mV增加到+15.21mV,粒度分布向大粒径范围延伸,平均粒径可以增加到30μm左右,处于较佳的粒度应用范围以内;XRD分析证明,EPI-DMA确实嵌入到膨润土层间,并有效地扩大了膨润土层间距,且随着聚合物插层量的增加,层间距逐渐扩大;TEM分析表明,EPI-DMA的加入使蒙脱石单晶片形成柱层状缔合结构,且土颗粒表面吸附的阳离子聚合物也显现出絮状聚合现象;SEM分析表明,EPI-DMA/膨润土的表面出现片层剥离的情况,更有利于其吸附有机污染物;TG-DSC分析证实了EPI-DMA的加入使膨润土的层间及表面吸附水减少,层间结构水消失,疏水性能大大增强,FTIR分析进一步对此结果进行了验证;EPI-DMA/膨润土的亲疏水性、沉降性及稳定性实验表明,EPI-DMA/膨润土具有较强的疏水性,较好的沉降性和稳定性,这些都有利于其作为水处理剂应用于废水的处理。4.分别选用具有典型结构的活性染料、分散染料、酸性染料、还原染料为处理对象,研究了EPI-DMA/膨润土对染料的吸附效果,并进行了影响因素分析。结果表明,EPI-DMA/膨润土对有机污染物的吸附性能显著增强,对各染料的脱色效果明显好于膨润土原土,并且好于或相当于活性碳粉,具有部分代替活性炭应用于染料废水处理的潜力。EPI-DMA/膨润土对四类染料的脱色率随着投药量增加而增加,其中对可溶性的活性和酸性染料的投药量低于不溶性的分散和还原性染料;溶液pH值对脱色效果有显著影响,随着pH值的升高,脱色率下降;染液中存在的盐可以增强染料和EPI-DMA/膨润土间的相互作用,使得脱色性能大大增强;染整助剂的存在则会使染料与EPI-DMA/膨润土之间的结合受阻,进而使脱色性能降低。5.通过对EPI-DMA/膨润土吸附染料的热力学和动力学研究,并结合不同实验条件对吸附效果的影响,揭示吸附机理。在EPI-DMA/膨润土——染料吸附体系中,除了有机质分配机理外,EPI-DMA/膨润土对活性和酸性染料的吸附主要是通过电中和以及染料结构中-SO3H与EPI-DMA上的Cl-发生离子交换进而与胺基结合而被吸附的;对分散和还原染料的去除则是通过电中和以及染料吸附正电荷脱稳,进而通过复合膨润土中EPI-DMA的絮凝作用而去除。吸附热力学研究表明,Freundlich模型对各染料都有较好的适用性,并且吸附过程为优惠吸附;△Hads0＞0说明EPI-DMA/膨润土吸附四类染料的过程为吸热反应,其值在0～63 kJ·mol-1范围内说明吸附过程为物理吸附;△Sads0＞0表明由染料分子被吸附造成的熵的减小不足以抵消由水分子解析造成的熵的增大,EPI-DMA/膨润土吸附染料的整个过程总的吸附熵增加;△Gads0＜0表明吸附过程可以自发进行。吸附动力学研究表明,伪二级动力学方程更适用于描述EPI-DMA/膨润土对各染料的整个吸附过程;此外,在整个吸附过程中存在粒间扩散现象,但是并不是速率控制阶段;随着温度的升高,伪二级动力学速率常数k2降低,粒间扩散速率常数kp升高,说明高温下吸附机理发生了转变;吸附反应活化能的结果同样表明EPI-DMA/膨润土对各染料吸附过程为物理吸附过程。6.通过对实际印染废水和实际含油废水的吸附处理,比较了不同药剂对废水的处理效果。结果表明,EPI-DMA/膨润土具有良好的脱色、除油、除COD效果,并且好于膨润土原土、EPI-DMA、活性炭粉以及分别投加的膨润土原土和EPI-DMA,并具有分离沉降快,污泥量小的特点。对于不同的实际废水,所需的EPI-DMA/膨润土投加量、振荡时间以及最佳pH值均有所不同,在处理实际印染废水和含油废水时,EPI-DMA/膨润土的脱色和除油效果好于COD去除效果。7.EPI-DMA/膨润土的颗粒化技术研究表明,以粉末膨润土为原料,以煤粉为致孔剂,淀粉为粘结剂,按20:4:0.4的质量比例混合挤压成型,在600℃下高温焙烧6.0h,即可制成耐水性较强、颗粒化效果较好的膨润土颗粒;用初始浓度为5.0%的EPI-DMA阳离子聚合物,在水浴温度为40℃的条件下对其进行有机负载4.0h,即可制得具有较好吸附性能的EPI-DMA/膨润土颗粒。EPI-DMA/膨润土颗粒对染料的脱色性能研究表明,EPI-DMA/膨润土颗粒对染料具有较好脱色效果,对活性翠兰、活性艳红、分散黄棕、分散兰染料的吸附更好的符合Langmuir模型,属于单分子吸附,吸附动力学符合二级动力学模型,且吸附过程中不存在粒间扩散现象。
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