铅酸电池用沥青基炭泡沫集流体的制备及应用研究

论文摘要

铅酸电池至今仍然是世界上应用最为广泛的一种可充电电池,但与其他新型电池相比,却存在比能量低等问题。为此,采用炭泡沫集流体材料代替铅合金板栅的研究倍受注目。然而,由于受自身结构和制备成本的限制,发泡法制备的炭泡沫材料在作为铅酸电池集流体的推广应用方面尚面临诸多的困难。本论文的目的即是开发一种适合于铅酸电池集流体用途的新型炭泡沫材料制备技术,并系统考察该炭泡沫集流体对组装的铅酸电池性能的影响。采用木素磺酸铵为分散剂制备水基沥青浆料,研究了该分散剂对沥青浆料分散稳定性的影响,以及pH值、固含量、分散剂用量对浆料流变特性的影响,发现沥青颗粒对木素磺酸铵具有较强的的吸附能力,沥青悬浮液中加入1wt%的木素磺酸铵就能使其Zeta电位发生明显变化,在pH=8附近,含木素磺酸铵分散剂的沥青粉体颗粒悬浮液的沉降体积最小。在固含量低于60%的范围内,pH值为8,分散剂用量为1.2%的沥青浆料粘度最低,流动性最好。提出了采用有机多孔模板浸渍水基沥青浆料成型来制备沥青基炭泡沫的新方法,筛选出了一种RPC表面活性剂,采用该表面活性剂对模板进行改性处理能够提高模板的挂浆量;选择木素磺酸铵为分散剂,聚乙二醇为粘结剂,羧甲基纤维素为触变剂配制沥青粉体浆料,当浆料固含量和流变剂用量分别为55%和1.5%,模板挤压应变为75%时,所制备的沥青多孔素坯具有良好的三维开口结构和合适的孔筋厚度。该沥青多孔素坯经350℃氮气氛中预处理30分钟,950℃炭化180分钟后得到了具有三维连通开口网络结构的沥青基炭泡沫。循环伏安测试发现,在H2SO4溶液中,上述炭泡沫在-1.2～0V处于电化学稳定状态,可作为理想的铅酸电池负极集流体材料,但其表面析氧电位大约在0.8V左右,远低于铅酸电池正极在充电过程中发生电化学反应时的电位（＞1.4V）,难以直接用作铅酸电池正极集流体材料。研究了炭泡沫作为铅酸电池负极集流体对电池性能的影响,发现采用炭泡沫作为负极集流体不仅能够提高电池的充电接受能力和负极活性物质利用率,而且还能改善电池的部分荷电循环性能。在放电电流为1/20C和1/10C条件下,炭泡沫负极的活性物质利用率比铅板栅负极分别提高15%和27%;在部分荷电状态窗口为40%～70%的情况下,经50次循环的炭泡沫电池放电截止电压仍高于2V,而铅板栅电池只能完成30次循坏。计算发现该炭泡沫集流体具有较低的设计参数,其γ参数大约为传统铅板栅的1/40～1/100。考察了炭泡沫作为集流体材料对铅酸电池负极阻抗特性的影响,提出了描述铅酸电池负极交流阻抗的数学模型和等效电路模型。交流阻抗谱测试和等效电路拟合结果表明,两种电极无论在充电或放电状态下均由电化学极化和浓度极化混合控制,但处在完全充电状态时,浓度极化起主导作用,而处于完全放电状态时电化学极化起主要作用。无论处于完全充电或完全放电状态,炭泡沫电极均具有比铅板栅电池更高的交换电流密度和双电层电容。初步研究了炭泡沫表面改性对其电化学特性的影响,循环伏安和SEM测试发现,采用循环伏安法电沉积的聚苯胺致密性较差,靠单一的聚苯胺涂层很难提高炭泡沫表面的氧析出电位,而经表面电沉积铅后的炭泡沫（Pb/CFM）具有较高的氧析出电位。以Pb/CFM为正极集流体的铅酸电池能够改善正极活性物质利用率,在放电电流为1/25C和1/10C时,Pb/CFM电池正极活性物质利用率比铅板栅电极高24.8%和40%。计算发现Pb/CFM电池的Peuker系数达到1.18,远低于目前铅酸电池1.33的水平。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 文献综述
• 1.1 引言
• 1.2 铅酸蓄电池的发展历史
• 1.3 铅酸蓄电池的结构及工作原理
• 1.4 铅酸电池的特点及主要研究方向
• 1.4.1 铅酸电池的特点
• 1.4.2 铅酸电池的失效模式
• 1.4.3 铅酸电池的主要研究方向
• 1.5 铅酸电池电极反应机理的研究现状
• 1.5.1 负极的反应机理
• 1.5.2 正极的反应机理
• 1.6 铅酸电池集流体材料的研究现状
• 1.6.1 铅合金板栅集流体
• 1.6.2 复合材料板栅集流体
• 1.6.3 铅泡沫集流体
• 1.6.4 炭泡沫集流体
• 1.7 集流体的设计参数
• 1.8 本论文的研究目的和主要工作内容
• 第二章 沥青粉体的成浆性研究
• 2.1 引言
• 2.2 实验方法
• 2.2.1 原料
• 2.2.2 浆料制备
• 2.2.3 Zeta电位测定
• 2.2.4 沥青对木素磺酸铵分散剂的吸附实验
• 2.2.5 沉降试验
• 2.2.6 粘度/流变性测试
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 分散剂对沥青粉体颗粒Zeta电位的影响
• 2.3.2 沥青粉体颗粒对木素磺酸铵分散剂的吸附特性
• 2.3.3 沉降行为
• 2.3.4 沥青粉体浆料的流变特性
• 2.4 本章小结
• 第三章 炭泡沫的制备研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验方法及原理
• 3.2.1 材料制备
• 3.2.2 材料性能表征
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 聚氨酯泡沫的热分解行为
• 3.3.2 沥青前驱体的热分解行为
• 3.3.3 聚氨酯泡沫的表面改性
• 3.3.4 粘结剂的确定
• 3.3.5 流变剂对浆料特性的影响
• 3.3.6 浸渍成型
• 3.3.7 多孔素坯的烧结行为
• 3.4 本章小结
• 第四章 炭泡沫作为铅酸电池集流体的电化学特性
• 4.1 引言
• 4.2 实验方法
• 4.2.1 循环伏安测试
• 4.2.2 铅酸电池的制备
• 4.2.3 电池充放电测试
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 循环伏安
• 4.3.2 电池的充放电性能
• 4.4 本章小结
• 第五章 炭泡沫作为负极集流体对铅酸电池性能的影响
• 5.1 引言
• 5.2 实验及计算
• 5.2.1 极板及电池制备
• 5.2.2 电池的化成
• 5.2.3 电池充放电测试
• 5.2.4 电池的部分荷电循环测试
• 5.2.5 SEM测试
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 负极铅膏配方的优化
• 5.3.1.1 铅膏中水含量对电极活性物质利用率的影响
• 4含量对电极活性物质利用率的影响'>5.3.1.2 铅膏中BaSO₄含量对电极活性物质利用率的影响
• 5.3.2 采用不同负极集流体的电池充放电性能
• 5.3.3 部分荷电循环性能
• 5.3.4 电极活性物质形貌分析
• 5.4 本章小结
• 第六章 炭泡沫集流体对铅酸电池负极阻抗特性的影响
• 6.1 引言
• 6.2 铅酸电池交流阻抗谱的一般形状
• 6.3 不同电极交流阻抗图谱的比较
• 6.4 不同电极的阻抗谱分析
• 6.4.1 铅酸电池负极充/放电过程动力学及交流阻抗模型
• 6.4.2 交流阻抗谱的拟合
• 6.5 本章小结
• 第七章 炭泡沫作为铅酸电池正极集流体的初步探索
• 7.1 引言
• 7.2 实验过程
• 7.2.1 实验药品与设备
• 7.2.2 表面电沉积聚苯胺
• 7.2.3 表面电镀铅
• 7.2.4 循环伏安
• 7.2.5 耐腐蚀性能测试
• 7.2.6 电池性能评价
• 7.3 结果与讨论
• 7.3.1 电沉积聚苯胺及其特性
• 7.3.2 表面电沉积铅及其特性
• 7.3.3 电池的充放电性能
• 7.3.4 Pb/CFM与铅板栅电池的集流体设计参数
• 7.3.5 Pb/CFM与铅板栅电池的Peuker系数
• 7.3.6 Pb/CFM与铅板栅电池的循环性能
• 7.3.7 不同电极表面活性物质的SEM分析
• 7.4 本章小结
• 第八章 结论
• 参考文献
• 致谢
• 附录