稀土金属的活化及其在羰基和磺酰基还原中的应用

论文摘要

本论文的研究工作主要围绕稀土金属单质在引发剂的作用下促进的羰基化合物的还原反应展开,全文主要分为三个部分：首先,我们探索了碘引发的稀土金属对羧酸芳基酯的还原脱保护,发现只需要2当量的金属Yb和0.2当量的碘,就可以有效地促进该反应顺利进行。进一步,我们又检验了该还原体系对酰胺类化合物的还原作用,正如所希望的,三级酰胺能够选择性地被还原,以中等到优秀的产率得到脱保护产物,而相同条件下二级酰胺不发生还原。该反应不仅具有良好的官能团容忍性和高的选择性,像氯、缩醛、双键等都具有很好的兼容性,而且条件温和,操作简便。与单电子的二碘化钐相比,充分利用了稀土金属的多电子还原特性,从而节省大量的金属试剂和添加剂。其次,探索了Yb/12混合体系对对甲苯磺酸酯和对甲苯磺酰胺的还原作用,以良好到优秀的收率分别得到对应的酚或胺以及对甲苯硫酚。与芳香酰胺不同,不管是二级还是三级的对甲苯磺酰胺都可以得到满意收率的还原脱保护胺和对甲苯硫酚。反应过程中只需要使用3个当量的金属,但在传统的反应中,需要至少6个当量的二碘化钐,显然,使用Yb/I2(20 mol%)替代SmI2不仅操作便利,而且可以大大提高金属的还原效率,节省金属的用量。该反应与芳香酸酯和芳香酰胺的反应类似,具有良好的官能团兼容性和选择性,像氯、缩醛、双键等官能团都可以共存。有意义的是,对于二级苯甲酰胺和二级磺酰胺混合体系,通过控制还原剂的用量可以选择性地优先还原磺酰胺。此外,还发现对甲苯磺酸酯比对甲苯磺酰胺具有更高的还原反应活性,当二者共存时,可以选择性地优先还原对甲苯磺酸酯。最后,研究了四氯化钛引发的金属Yb促进的醛和酮的还原偶联反应,发现Yb、TiCl4体系可以促进各种醛和酮还原偶联,以良好到优秀的收率生成对应的烯烃产物。进一步,我们还发现该还原体系能促进芳香酮和脂肪酮的交叉偶联反应,与其它TiCl4还原体系相比,新还原体系具有最少金属试剂用量、不需要添加有机配体、普适性好等优点。有意义的是,该还原体系还可以促进肼类化合物发生还原偶联生成烯烃,丰富了Mcmurry反应的内容。

论文目录

• 中文摘要
• Abstract
• 第一章 前言
• 2引发的反应'>第一节 SmI₂引发的反应
• 2参与的Barbier反应'>1.1 SmI₂参与的Barbier反应
• 2促进的烯烃和炔烃自由基反应'>1.2 SmI₂促进的烯烃和炔烃自由基反应
• 2参与的Reformatsky和Aldol-Type反应'>1.3 SmI₂参与的Reformatsky和Aldol-Type反应
• 2促进的羰基化合物与烯烃或炔烃的反应'>1.4 SmI₂促进的羰基化合物与烯烃或炔烃的反应
• 1.5 二碘化钐促进的生成频哪醇类型的反应
• 2参与的裂片反应'>1.6 SmI₂参与的裂片反应
• 2促进的消除反应'>1.7 SmI₂促进的消除反应
• 1.8 串联反应
• 第二节 添加剂对二碘化钐的影响
• 2.1 在THF中的共溶剂效应
• 2.2 质子效应
• 2.3 金属盐效应
• 第三节 立题
• 参考文献
• 第二章 碘引发的稀土金属Yb对羧酸芳基酯和酰胺的还原脱保护反应研究
• 第一节 引言
• 第二节 碘引发的稀土金属Yb对羧酸芳基酯和酰胺的还原脱保护反应
• 第三节 本章小结
• 第四节 实验部分
• 参考文献
• 第三章 碘引发的稀土金属Yb对磺酸芳基酯和磺酰胺的还原脱保护反应的研究
• 第一节 引言
• 第二节 碘引发的稀土金属Yb对磺酸酯和磺酰胺的还原脱保护反应
• 第三节 本章小结
• 第四节 实验部分
• 参考文献
• 4/Yb促进的醛、酮和肼类化合物的对称和交叉还原偶联反应研究'>第四章 TiCl₄/Yb促进的醛、酮和肼类化合物的对称和交叉还原偶联反应研究
• 第一节 引言
• 4引发的稀土金属促进醛、酮和肼类化合物的还原偶联反应'>第二节 TiCl₄引发的稀土金属促进醛、酮和肼类化合物的还原偶联反应
• 第三节 本章小结
• 第四节 实验部分
• 参考文献
• 全文总结
• 论文发表情况
• 致谢