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新型载体SiO2-TiO2-ZrO2载负MoP催化剂的制备、表征及加氢精制性能

2020-12-11阅读(719)

新型载体SiO2-TiO2-ZrO2载负MoP催化剂的制备、表征及加氢精制性能

论文摘要

随着日益严格环保法规的不断出台和原油重质化、劣质化趋势的不断扩大,燃料油中硫、氮以及芳烃的脱除成为一个亟待解决的重要问题。生产低硫含量、低芳烃特别是多环芳烃含量、高十六烷值和低密度的清洁柴油成为提高柴油质量的方向,对我国柴油质量的提高将会具有极为重要的现实意义。因此迫切需要研制具有高效加氢脱硫、加氢脱氮以及加氢脱芳烃的催化剂来满足油品深度加氢处理的需求。近年来对高效深度加氢精制催化剂的研究开发主要集中在寻找活性更高的组分和更优良的载体。复合氧化物载体不仅可以把不同氧化物的优势互补,方便地调变载体性质,还可能产生单一氧化物不具备的新性质,成为国内外学者关注的热点。本论文首次分别采用共沉淀法和溶胶凝胶法制备了SiO2-TiO2-ZrO2复合氧化物载体。采用共浸渍法将活性组分Mo、P负载在SiO2-TiO2-ZrO2载体上,合成了负载型MOP/SiO2-TiO2-ZrO2催化剂。采用X射线衍射、N2物理吸附、吡啶吸附红外光谱、扫描电镜等技术对其进行了表征；以噻吩、萘和喹啉为模型化合物,在小型固定床反应器上考察了催化剂的加氢脱硫、加氢脱芳和加氢脱氮性能；研究了复合氧化物中原料配比以及焙烧条件等对SiO2-TiO2-ZrO2复合氧化物结构的影响。探索以不同Si/Ti/Zr原子比的SiO2-TiO2-ZrO2复合氧化物为载体制备的催化剂在柴油加氢精制中应用的可行性,为开发具有较高活性和选择性的载体以及催化剂提供了科学依据。主要研究结果如下：1.共沉淀法制备三元复合氧化物SiO2-TiO2-ZrO2（Sx）把配方均匀设计应用到催化剂载体的原料比考察中,全面考察了Si. Ti、Zr原子比对载体性质以及催化剂活性的影响,成功制备了介孔SiO2-TiO2-ZrO2三元复合氧化物。该复合氧化物为介孔材料,颗粒直径约60 nm,其表面结构和孔结构较单一载体以及二元复合载体有一定程度的提高。当焙烧温度为500℃, n（Si）/n（Ti）/n（Zr）=0.163/0.809/0.028时,载体的晶体结构最为明显,表面结构最优,S11比表面积可达384.47m2/g,孔容0.72 cm3/g,孔径26.2 nm,是典型大比表面积的介孔材料。载体具有良好的晶相稳定性和热稳定性。Si、Ti、Zr原子比对复合氧化物的表面结构有较大影响,可以根据需要通过调节Si、Ti、Zr的原子比来调控复合氧化物的表面性质。2.溶胶凝胶法制备三元复合氧化物SiO2-TiO2-ZrO2（S15-x）SiO2-TiO2-ZrO2三元复合氧化物颗粒的形貌呈四边或五边形,颗粒直径约50 nm,其表面结构和孔结构较单一载体以及二元复合载体有一定程度的提高。Si、Ti、Zr原子比对复合氧化物的表面结构有较大影响,因此可以根据需要通过调节Si、Ti、Zr原子比来调控复合氧化物的表面性质。当焙烧温度为500℃、n（Si）/n（Ti）/n（Zr）=0.163/0.809/0.028时,载体S15-11的比表面积可达315 m2/g,孔容0.33cm3/g,孔径12.0nm,是典型大比表面积的介孔材料。该复合氧化物具有良好的晶相稳定性和热稳定性。3. MoP/SiO2-TiO2-ZrO2催化剂（Cx和C15-x）的制备与表征MoP/SiO2-TiO2-ZrO2催化剂的活性组分与载体间存在着适宜的相互作用,活性组分在载体上完全均匀分散。SiO2-TiO2-ZrO2载体负载活性组分后,表面性质变化较大,比表面积和孔容较大幅度下降,但孔径有所增加；催化剂C15-X比表面积比催化剂Cx比表面积下降的幅度更快。催化剂MoP/SiO2-TiO2-ZrO2据有相对良好的表面性质：C11的比表面积为291m2/g、孔容0.65cm3/g、孔径28.4nm；C15-11的比表面积为175m2/g、孔容0.21cm3/g、孔径15.6nm；800℃下焙烧后,催化剂MoP/Si02-TiO2-ZrO2的晶体结构无明显差异,具有良好的热稳定性；催化剂MoP/SiO2-TiO2-ZrO2的比表面积和孔容均随焙烧温度的升高而降低,但是在700℃仍然能维持较大的比表面积和孔容,说明催化剂的结构热稳定性良好。4.MoP/SiO2-TiO2-ZrO2催化剂的活性评价Si、Ti、Zr原子比对MoP/SiO2-TiO2一ZrO2催化剂的加氢精制活性影响较大。但由于载体中三种组分之间相互作用的复杂性,这种影响的趋势不够明显,各组分可以根据需要在一定范围内调变组成,得到加氢活性良好的催化剂。共沉淀和溶胶凝胶两种方法制备的SiO2-TiO2一Zr02复合氧化物都是新型加氢精制催化剂的优良载体。11号配比的催化剂加氢精制活性最为理想：C11的HDS达99.8%、HAD为78.2%、HDN为91.7%；C15-11的HDS为99.6%,HDA为80.0%,HDN可达92.5%。在试验条件下催化剂C11的HDS最佳99.8%；C5的HDA最佳达到82.9%；C2的HDN最佳达92.8%。三元载体SiO2-TiO2-ZrO2应用于加氢精制催化剂后具有比二元载体TiO2-SiO2、TiO2-ZrO2、TiO2-Al2O3更加优良的活性,C11的HDS率提高11～27%、HDN率提高6-16%、HDA率提高2-18%；C15-11的HDS率提高13～25%、HDN率提高11～19%、HDA率提高9～20%。催化剂的最佳活性组分负载量为20%。对C11、C15-11进行了1200小时长周期稳定性实验,加氢脱硫活性一直保持稳定,说明两种方法制备的催化剂稳定性良好、寿命较长。用C11、C15-11处理实际油品,结果表明两种催化剂都具有具有良好的柴油加氢精制性能：HDS基本都在96%以上；HAD基本在65%以上；HDN都在85%以上；十六烷值提高12～17个单位。说明两种催化剂具有良好的工业应用前景。5.MoP/SiO2-TiO2-ZrO2催化剂的原位还原及加氢工艺条件MoP/SiO2-TiO2-ZrO2催化剂的最佳原位还原条件：还原气压力1.0MPa；还原气流量100.0mL/min;升温速率小于5℃/min;还原终温600℃。通过单条件实验得到MoP/SiO2-TiO2-ZrO2催化剂加氢脱芳的最佳工艺条件为：反应温度为340℃、空速为2h-1、反应压力4.0Mpa、氢油比500。通过正交试验确定MoP/SiO2-TiO2-ZrO2催化剂加氢脱硫最佳工艺条件为：反应温度380℃,空速2h-1,氢油体积比500,氢分压4 MPa。各因素对催化活性的影响顺序为：反应温度>氢分压>体积空速>氢油体积比。

论文目录

  • 摘要
  • ABSTRACT
  • 第一章 绪论
  • 1.1 选题背景
  • 1.2 加氢精制技术概述
  • 1.2.1 含硫化合物及其加氢脱硫反应（HDS）
  • 1.2.2 油品中芳烃化合物以及加氢脱芳反应（HDA）
  • 1.2.3 含氮化合物以及加氢脱氮反应（HDN）
  • 1.3 加氢精制催化剂的研究现状
  • 1.3.1 加氢精制催化剂载体的研究状况
  • 1.3.2 加氢精制催化剂活性组分的研究现状
  • 1.3.2.1 过渡金属硫化物
  • 1.3.2.2 过渡金属碳化物
  • 1.3.2.3 过渡金属氮化物
  • 1.3.2.4 过渡金属磷化物
  • 1.3.3 加氢精制催化剂助剂的研究与应用
  • 1.4 复合载体制备方法的研究
  • 1.4.1 沉淀法
  • 1.4.1.1 共沉淀法
  • 1.4.1.2 均匀沉淀法
  • 1.4.2 溶胶-凝胶法
  • 1.5 研究工作的设想
  • 1.5.1 课题创新性
  • 1.5.2 研究内容
  • 1.5.3 研究工作拟达到的目标
  • 参考文献
  • 2-TiO2-ZrO2'>第二章 共沉淀法制备三元复合氧化物SiO2-TiO2-ZrO2
  • 2.1 引言
  • 2.2 实验部分
  • 2.2.1 仪器与试剂
  • 2-TiO2-ZrO2'>2.2.2 共沉淀法制备三元复合氧化物SiO2-TiO2-ZrO2
  • 2.2.2.1 实验设计方案
  • 2-TiO2-ZrO2复合氧化物的步骤'>2.2.2.2 共沉淀法制备SiO2-TiO2-ZrO2复合氧化物的步骤
  • 2.2.3 理化性质表征
  • 2.3 实验结果与讨论
  • 2-TiO2-ZrO2复合氧化物的XRD表征'>2.3.1 SiO2-TiO2-ZrO2复合氧化物的XRD表征
  • 2-TiO2-ZrO2复合氧化物的比表面积和孔结构表征'>2.3.2 SiO2-TiO2-ZrO2复合氧化物的比表面积和孔结构表征
  • 2-TiO2-ZrO2复合氧化物的酸性'>2.3.3 SiO2-TiO2-ZrO2复合氧化物的酸性
  • 2-TiO2-ZrO2复合氧化物SEM'>2.3.4 SiO2-TiO2-ZrO2复合氧化物SEM
  • 2.3.5 焙烧温度对复合氧化物表面性质的影响
  • 2.3.6 焙烧温度对复合氧化物热稳定性的影响
  • 2.4 结论
  • 参考文献
  • 2-TiO2-ZrO2'>第三章 溶胶凝胶法制备三元复合氧化物SiO2-TiO2-ZrO2
  • 3.1 引言
  • 3.2 实验部分
  • 3.2.1 仪器与试剂
  • 2-TiO2-ZrO2'>3.2.2 溶胶凝胶法制备三元复合氧化物SiO2-TiO2-ZrO2
  • 3.2.2.1 实验设计方案
  • 2-TiO2-ZrO2复合氧化物具体步骤'>3.2.2.2 溶胶凝胶法制备SiO2-TiO2-ZrO2复合氧化物具体步骤
  • 3.2.3 理化性质表征
  • 3.3 实验结果与讨论
  • 3.3.1 复合氧化物的溶胶凝胶条件
  • 3.3.1.1 对模板剂种类的考察
  • 3.3.1.2 对水解所用水量的考察
  • 3.3.1.3 对抑制剂种类的考察
  • 3.3.1.4 对抑制剂冰醋酸用量的考察
  • 2-TiO2-ZrO2复合氧化物的晶相结构'>3.3.2 SiO2-TiO2-ZrO2复合氧化物的晶相结构
  • 3.3.3 复合载体的比表面积和孔结构分析
  • 3.3.4 焙烧温度对复合氧化物表面性质的影响
  • 2-TiO2-ZrO2复合氧化物的晶相稳定性'>3.3.5 SiO2-TiO2-ZrO2复合氧化物的晶相稳定性
  • 2-TiO2-ZrO2复合氧化物的酸性'>3.3.6 SiO2-TiO2-ZrO2复合氧化物的酸性
  • 2-TiO2-ZrO2复合氧化物的SEM'>3.3.7 SiO2-TiO2-ZrO2复合氧化物的SEM
  • 3.4 结论
  • 参考文献
  • 2-TiO2-ZrO2催化剂的制备与表征'>第四章 MoP/SiO2-TiO2-ZrO2催化剂的制备与表征
  • 4.1 引言
  • 4.2 实验部分
  • 4.2.1 仪器与试剂
  • 2-TiO2-ZrO2的制备'>4.2.2 催化剂MoP/SiO2-TiO2-ZrO2的制备
  • 4.2.2.1 催化剂前体的制备
  • 2-TiO2-ZrO2的表征'>4.2.2.2 催化剂MoP/SiO2-TiO2-ZrO2的表征
  • 4.3 实验结果和讨论
  • 2-TiO2-ZrO2催化剂的XRD表征'>4.3.1 MoP/SiO2-TiO2-ZrO2催化剂的XRD表征
  • 2-TiO2-ZrO2催化剂的比表面积和孔结构'>4.3.2 MoP/SiO2-TiO2-ZrO2催化剂的比表面积和孔结构
  • 4.3.3 催化剂的的热稳定性
  • 4.3.4 焙烧温度对催化剂比表面积和孔容的影响
  • 4.4 小结
  • 参考文献
  • 2-TiO2-ZrO2催化剂的活性评价'>第五章 MoP/SiO2-TiO2-ZrO2催化剂的活性评价
  • 5.1 引言
  • 5.2 实验部分
  • 5.2.1 仪器与试剂
  • 5.2.2 实验装置以及催化剂的还原活化
  • 5.2.2.1 催化剂活性评价装置
  • 5.2.2.2 催化剂的装填
  • 5.2.2.3 加氢精制催化剂的原位还原
  • 5.2.3 加氢处理的原料
  • 2-TiO2-ZrO2催化剂的活性评价步骤'>5.2.4 MoP/SiO2-TiO2-ZrO2催化剂的活性评价步骤
  • 5.2.5 加氢精制原料的测定
  • 5.3 实验结果与讨论
  • 2-TiO2-ZrO2（CX）催化剂的加氢精制活性'>5.3.1 MoP/SiO2-TiO2-ZrO2（CX）催化剂的加氢精制活性
  • 2-TiO2-ZrO2（CX）的加氢精制活性'>5.3.1.1 MoP/SiO2-TiO2-ZrO2（CX）的加氢精制活性
  • X加氢精制活性的影响'>5.3.1.2 载体Si/Ti/Zr原子比对催化剂CX加氢精制活性的影响
  • 5.3.1.3 与二元载体催化剂加氢精制活性的比较
  • 5.3.1.4 活性组分负载量对催化剂加氢活性的影响
  • 2-TiO2-ZrO2(C15-X)催化剂的加氢精制活性'>5.3.2 MoP/SiO2-TiO2-ZrO2(C15-X)催化剂的加氢精制活性
  • 2-TiO2-ZrO2(C15-X)的加氢精制活性'>5.3.2.1 MoP/SiO2-TiO2-ZrO2(C15-X)的加氢精制活性
  • 2-TiO2-ZrO2催化剂(C15-X)加氢精制活性的影响'>5.3.2.2 载体Si/Ti/Zr原子比对MoP/SiO2-TiO2-ZrO2催化剂(C15-X)加氢精制活性的影响
  • 5.3.2.3 与二元载体催化剂加氢精制活性的比较
  • 2-TiO2-ZrO2催化剂的稳定性'>5.3.2.4 MoP/SiO2-TiO2-ZrO2催化剂的稳定性
  • 5.3.3 柴油样品的加氢精制
  • 5.4 小结
  • 参考文献
  • 2-TiO2-ZrO2催化剂的原位还原及加氢工艺条件'>第六章 MoP/SiO2-TiO2-ZrO2催化剂的原位还原及加氢工艺条件
  • 6.1 引言
  • 6.2 实验部分
  • 6.2.1 仪器与试剂
  • 2-TiO2-ZrO2催化剂的原位还原条件'>6.2.2 MoP/SiO2-TiO2-ZrO2催化剂的原位还原条件
  • 2-TiO2-ZrO2催化剂的加氢反应工艺条件'>6.2.3 MoP/SiO2-TiO2-ZrO2催化剂的加氢反应工艺条件
  • 6.3 实验结果与讨论
  • 2-TiO2-ZrO2催化剂的原位还原'>6.3.1 MoP/SiO2-TiO2-ZrO2催化剂的原位还原
  • 2-TiO2-ZrO2催化剂活性的影响'>6.3.1.1 还原气压力对MoP/SiO2-TiO2-ZrO2催化剂活性的影响
  • 2-TiO2-ZrO2催化剂活性的影响'>6.3.1.2 还原气流量对MoP/SiO2-TiO2-ZrO2催化剂活性的影响
  • 2-TiO2-ZrO2催化剂活性的影响'>6.3.1.3 升温速率对MoP/SiO2-TiO2-ZrO2催化剂活性的影响
  • 2-TiO2-ZrO2催化剂活性的影响'>6.3.1.4 还原终温对MoP/SiO2-TiO2-ZrO2催化剂活性的影响
  • 2-TiO2-ZrO2催化剂活性的影响'>6.3.1.5 还原时间对MoP/SiO2-TiO2-ZrO2催化剂活性的影响
  • 6.3.2 反应工艺条件的考察
  • 6.3.2.1 反应温度对催化剂的活性影响
  • 6.3.2.2 反应压力对催化剂活性的影响
  • 6.3.2.3 体积空速对催化活性的影响
  • 6.3.2.4 氢油比对催化剂活性的影响
  • 11加氢脱硫工艺条件考察的正交试验'>6.3.3 C11加氢脱硫工艺条件考察的正交试验
  • 6.3.3.1 工艺条件的正交试验设计方案
  • 6.3.3.2 催化剂的噻吩加氢脱硫活性正交试验结果
  • 6.3.3.3 实验因素对催化效率的影响
  • 6.4 小结
  • 参考文献
  • 第七章 总结与展望
  • 7.1 总结
  • 7.2 展望
  • 攻读博士学位期间的科研成果
  • 致谢

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