介孔磷酸铝与磷酸镍的合成及催化性能的研究

论文摘要

介孔磷酸盐分子筛是介孔分子筛中的一个重要分支,由于其骨架元素的丰富性使其具有独特的性能,它将在催化、光电学,电磁学等领域具有广泛的应用前景,这是硅基材料以及杂原子硅基材料所不能比及的。但其热稳定性与硅基材料相比较差,本文致力于提高介孔磷酸盐材料的热稳定性并不断开发新型过渡金属介孔磷酸盐材料,这将是分子筛催化功能化及应用领域扩展的基础。本论文采用有机-无机超分子自组装方法,以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为模板剂,合成了两大类型的介孔磷酸盐材料,即介孔磷酸铝和介孔磷酸镍。（1）采用超声技术快速合成了高聚合度高热稳定性的介孔磷酸铝材料,超声合成将合成时间由水热合成的48h缩短为2h。并确定超声技术在晶化过程对合成高质量的介孔磷酸铝能够起到最明显的促进作用。（2）提出了组合程序升温为脱除模板剂的最佳焙烧法,并发现介孔磷酸铝硬骨架结构的形成是在程序升温焙烧过程完成的。与另外两种传统的一步焙烧和两步焙烧法相比,组合程序升温焙烧显著提高了介孔磷酸铝骨架结构的聚合度、有序性及热稳定性,其热稳定性可以达到800℃以上,并改善了材料的表面酸性,从而在DBT氧化脱硫催化反应中,介孔磷酸铝表现出较高的催化活性。另外,研究表明组合程序程序升温焙烧法同样适用于其它杂原子介孔磷酸铝材料的制备。（3）原位水热合成了W-AlPO介孔材料,采用组合程序升温焙烧法脱除模板剂,合成了高热稳定性的介孔W-AlPO。与MCM-41相比,钨可以更有效的引入并高分散到介孔AlPO骨架内,并且主要以单聚钨氧四面体[WO4]2-存在,首次将其应用于二苯并噻吩的氧化脱硫反应中,表现出优良的催化性能,远好于W-MCM-41。通过表征发现骨架中四配位的钨物种为氧化脱硫反应的活性中心。（4）首次合成了具有管状结构的介孔磷酸镍材料,通过不同的碱试剂（TMAOH和NH3·H2O）调节模板剂和无机物种之间的作用力得到了两种具有不同形貌、孔结构及无机骨架组成的介孔磷酸镍即NiPO-1和NiPO-2。这两种磷酸镍材料均具有较高的热稳定性（400℃以上）,比表面积为205～295 m2g-1,孔径为3.7～3.9 nm。并将这两种介孔磷酸镍应用到环烯烃氧化反应中,以H2O2为氧化剂,它们均表现出较高的催化活性,环己烯转化率均为80%以上,环十二烯的转化率可达到50%以上;尤其对于大分子环十二烯氧化具有相当高的环氧化选择性,分别为99.0%和95.6%。反应后NiPO-1和NiPO-2的骨架结构均保持得很好,而且活性物种没有流失。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 引言
• 第一章: 文献综述
• 1.1 介孔材料发展概述
• 1.1.1 介孔材料的特点
• 1.1.2 介孔材料的分类
• 1.1.3 介孔材料的合成
• 1.1.4 介孔材料的合成机理
• 1.2 非硅基介孔材料的合成
• 1.2.1 非硅基介孔材料的合成方法
• 1.2.2 表面活性剂的脱除
• 1.3 介孔磷酸铝基材料的合成与应用
• 1.3.1 介孔磷酸铝材料的合成
• 1.3.2 含杂原子介孔磷酸铝材料的合成
• 1.3.3 介孔磷酸铝材料在催化、吸附与分离中的应用
• 1.4 其它过渡金属介孔磷酸盐材料的合成及其应用
• 1.5 论文的选题背景和意义
• 第二章: 超声波辅助合成介孔磷酸铝材料的研究
• 2.1 概述
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 化学药品和实验设备
• 2.2.2 介孔磷酸铝材料的合成
• 2.2.3 表征方法
• 2.3 介观相磷酸铝的形成过程
• 2.4 不同阶段引入超声技术对介孔磷酸铝结构性质的影响
• 2.4.1 不同阶段引入超声技术对介孔结构的影响
• 2.4.2 不同阶段引入超声技术对样品热稳定性的影响
• 2.4.3 不同阶段引入超声技术对样品骨架结构的影响
• 2.5 超声体系下介孔磷酸铝骨架结构形成的初步探讨
• 2.6 本章小结
• 第三章: 组合程序升温焙烧法脱除介孔磷酸铝材料中模板剂的研究
• 3.1 概述
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 化学药品
• 3.2.2 介孔磷酸铝材料的合成
• 3.2.3 介孔磷酸铝的焙烧
• 3.2.4 DBT氧化脱硫反应
• 3.2.5 表征方法
• 3.3 组合程序升温焙烧方法的确定
• 3.4 介孔磷酸铝在组合程序升温过程中结构的变化
• 3.5 不同程序升温焙烧过程对介孔磷酸铝物理化学结构的影响
• 3.6 不同程序升温焙烧对介孔磷酸铝催化性能的影响
• 3.7 杂原子介孔磷酸铝中模板剂的脱除
• 3.8 本章小结
• 第四章: 杂原子介孔W-AlPO的原位合成及其在DBT氧化脱硫中的应用研究
• 4.1 概述
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 化学药品和实验装置
• 4.2.2 含钨杂原子介孔分子筛的合成
• 4.2.3 DBT氧化脱硫反应
• 4.2.4 表征方法
• 4.3 含钨介孔分子筛的合成及其结构特征
• 4.3.1 W-AlPO的合成及其结构特征
• 4.3.2 W-MCM-41的合成及其结构特征
• 4.4 W-AlPO与W-MCM-41的氧化脱硫性能及其结构变化
• 4.4.1 氧化脱硫反应
• 4.4.2 反应后催化剂的结构变化
• 4.5 本章小结
• 第五章: 介孔磷酸镍材料的合成及其在环烯烃氧化反应中的应用研究
• 5.1 概述
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 化学药品
• 5.2.2 介孔磷酸镍材料的合成
• 5.2.3 催化反应
• 5.2.4 表征方法
• 5.3 两种不同类型介孔磷酸镍NiPO-1与NiPO-2的合成
• 5.3.1 NiPO-1与NiPO-2的物相表征
• 5.3.2 不同合成条件对介孔磷酸镍材料的影响
• 5.3.3 模板剂的脱除
• 5.4 介孔磷酸镍的结构与物理化学特性
• 5.4.1 NiPO-1和NiPO-2的热稳定性
• 5.4.2 NiPO-1和NiPO-2的形貌及孔道结构特点
• 5.4.3 NiPO-1和NiPO-2的骨架化学组成与结构特点
• 5.5 介孔磷酸镍形成机理的探讨
• 5.6 介孔磷酸镍在环烯烃氧化反应中的应用研究
• 5.6.1 环烯烃转化率与环氧化产物随时间变化关系
• 5.6.2 介孔磷酸镍在环烯烃氧化反应中的催化性能
• 5.7 本章小结
• 结论
• 展望
• 创新点摘要
• 参考文献
• 攻读博士学位期间已发表及待发表学术论文情况
• 致谢