二氧化碳加氢直接合成二甲醚中双功能催化剂的制备及活性研究

论文摘要

二甲醚（DME）不仅是一种重要的化工原料,而且在未来能源领域,可以替代柴油和液化气作为洁净液体燃料使用。此外,二甲醚还是制备低碳烯烃的重要原料。因此,二甲醚的未来应用前景十分广阔。CO2是地球上最丰富的碳资源,研究和开发CO2的有效利用和固定化技术是现代化学工业中重要研究课题之一,对于地球环境的有效保护和碳资源的有效利用具有重要的理论意义和应用价值。因此开发C02加氢直接合成DME技术是利用CO2资源的重要途径,并对消除温室效应、改善当前能源结构、促进可再生资源利用具有重要意义。CO2加氢合成DME是一个复杂的化学工艺过程,包括CO2加氢和甲醇脱水两个步骤。本论文选用铜基合成甲醇组份和HZSM-5酸性催化剂组份构成的双功能复合催化剂作为主要研究对象,较系统地研究了CO2加氢合成DME双功能复合催化剂的制备条件（包括沉淀温度、助剂、焙烧温度、两种不同功能组分复合方法以及HZSM-5分子筛的MgO改性）对催化剂性能的影响,用BET、TG-DSC、XRD、H2-TPR、NH3-TPD等多种方法对催化剂的物化性能做了较全面的表征。在连续流动加压浆态床反应器-气相色谱中及不同温度、不同压力、不同氢碳比和不同空速条件下,考察了双功能催化剂对CO2加氢直接合成DME反应的催化性能。论文首先研究了CO2加氢合成DME过程中甲醇合成组分的影响。用干混法、湿混法、共沉淀沉积法和共沉淀浸渍法四种复合方法制备的复合催化剂的比较研究发现,以共沉淀沉积法制备复合催化剂效果较好。在向甲醇合成组分添加不同助剂制备的复合催化剂中,以添加Zr02助剂的催化剂反应性能最为理想,ZrO2作为助剂可以促进催化剂的分散,延缓焙烧后催化剂晶粒的长大,使CuO易于还原,可显著提高C02的转化率和二甲醚的选择性。当沉淀温度为70℃时,所制备的复合催化剂具有最高的比表面积、分散度较好,具有较好的催化反应性能,催化剂的活性较高。不同温度焙烧处理时,催化剂的晶相组成、还原性能、比表面积和催化活性均有所改变。在空气气氛焙烧温度为400。C时,催化剂的还原温度较低,比表面积较大,具有较好的催化反应性能。C02加氢合成DME的双功能催化剂由甲醇合成和甲醇脱水组分复合组成,只有当两种活性组分“协同作用”时,方能充分发挥催化剂的整体功能。针对这一催化特性,论文采用CuO-ZnO-A1203催化剂作为甲醇合成组分,以HZSM-5和MgO改性HZSM-5作为甲醇脱水组分,采用共沉淀沉积的方法制备了C02加氢合成二甲醚的双功能催化剂。研究发现与未改性HZSM-5作脱水组分制备的复合催化剂相比,以乙酸镁为前驱体采用等体积浸渍法制备了一系列不同MgO含量（0～10.0wt%）的MgO改性HZSM-5分子筛作为脱水组分的复合催化剂的催化性能较好,HZSM-5分子筛经适量的MgO改性后,产物中二甲醚的选择性由33.2%提高到45.1%以上,而CO和烃类副产物的选择性则分别由50.8%和6.5%降低到40.5%和0.1%以下,但是当MgO的含量超过5.0wt%时,甲醇脱水活性的减少会造成DME的选择性明显下降,烃类和CO副产物减少的原因是MgO改性降低了HZSM-5分子筛强酸中心的酸量。同时发现提高反应温度有利于提高CO2转化率,但降低了二甲醚的选择性；增大压力和氢碳比有利于提高CO2转化率和二甲醚的选择性；增大空速会使CO2转化率和二甲醚选择性均呈现下降趋势。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 引言
• 1.1 二氧化碳的减排和利用
• 1.2 二甲醚的性质和用途
• 1.3 二甲醚的生产技术
• 1.4 本课题的研究状况与进展
• 1.5 本课题的基本思路和研究内容
• 第二章 实验部分
• 2.1 催化剂组分的确定
• 2.2 实验原料
• 2.3 催化剂的制备
• 2.4 催化剂的物化性质表征
• 2.5 催化剂的活性评价
• 2.6 定性分析
• 2.7 定量分析
• 2.8 活性评价实验
• 2加氢合成二甲醚的影响'>第三章 甲醇合成催化剂对CO₂加氢合成二甲醚的影响
• 3.1 复合方法对催化剂结构和性能的影响
• 3.2 沉淀温度对催化剂结构和性能的影响
• 3.3 助剂对催化剂结构和性能的影响
• 3.4 焙烧温度对催化剂的结构和性能的影响
• 2加氢合成二甲醚的影响'>第四章 甲醇脱水催化剂对CO₂加氢合成二甲醚的影响
• 4.1 实验部分
• 4.2 结果与讨论
• 4.3 脱水组分改性的小结
• 第五章 结论
• 第六章 展望
• 参考文献
• 致谢
• 附录A