卤代芳烃的Heck和Suzuki偶联反应研究

论文摘要

碳—碳键的构建一直都是许多有机化学品合成中的关键步骤,卤代烃的碳碳偶联是其中一种重要的方法,自从被发现以来,由于其高效性以及原料底物的广泛适用性,逐渐引起了人们的关注与深入研究,因此,它已经成为现代有机合成中不可缺少的重要工具,近年来被广泛应用于医药、农药,以及精细化工产品的各种合成实践中。 本文对卤代芳烃的Heck偶联反应分别在均相和非均相催化体系中进行了研究和比较,并将使用效果较好的负载型钯催化剂和一些非钯金属催化剂应用于Suzuki偶联反应中。另外,也研究了钴络合物催化卤代烷烃的Heck羰基化反应。 对于均相催化体系存在下卤代芳烃的Heck偶联反应,本文使用环钯催化剂,以季膦盐PPh4Br为助催化剂,催化氯代芳烃与苯乙烯的Heck芳基化反应。讨论了不同的催化剂和助催化剂对反应的影响,并优化了反应条件以及催化剂与助催化剂的比例等。结果表明,在环钯—PPh4Br催化体系中,以Na2CO3作为碱性试剂,使用0.3 mol%Pd的环钯催化剂催化氯苯与苯乙烯的Heck反应,就可得到比较高的产率（88%）和转化率（90%）。其中助催化剂PPh4Br的使用使钯催化剂的用量有了大幅度的降低,在未加入PPh4Br时,需要大于1 mol%Pd的环钯催化剂催化反应才能达到相似的效果,另外,助催化剂PPh4Br在反应中对环钯催化剂也起着一定的稳定作用。对于大部分卤代芳烃Heck反应而言,环钯—PPh4Br是一种有效的催化体系,即使是对含推电子基团的不活泼的氯代芳烃,也能获得比较好的结果。 对于非均相催化体系存在下卤代芳烃的Heck偶联反应,本文首次以氟离子插层的水滑石LDH—F为载体制备新型无配体负载型钯催化剂Pd/LDH—F,并将其应用于卤代芳烃的Heck偶联反应中。以溴苯和苯乙烯的Heck反应为模型反应,使用负载型钯催化剂Pd/LDH—F催化反应,在低钯用量下（0.1 mol%Pd）,就可以得到86%的产率。在文中,与其它负载型催化剂（包括氟离子修饰的其它载体上负载钯得到的催化剂）比较,催化剂Pd/LDH—F展示出了更高的催化活性和选择性。在简单处理后,催化剂Pd/LDH—F可以被循环使用,并且在回用过程中催化剂的催化活性保持稳定。另外,使用X射线衍射（XRD）表征催化剂的晶相,分光光度法测定了水滑石LDH—F中氟离子的含量,并用等离子

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 前言
• 1.2 卤代烃的Heck羰基化反应
• 1.2.1 均相体系中卤代烃的羰基化反应
• 1.2.1.1 钯催化剂催化的卤代烃的羰基化反应
• 1.2.1.2 钴催化剂催化的卤代烃的羰基化反应
• 1.2.1.3 其它金属催化剂
• 1.2.2 两相体系中卤代烃的羰基化反应
• 1.2.3 几个特殊体系的羰基化反应
• 1.3 卤代芳烃的Heck偶联反应
• 1.3.1 均相催化Heck反应
• 1.3.1.1 新的钯络合物
• 1.3.1.2 高效配体及助催化剂
• 1.3.2 多相催化Heck反应
• 1.3.2.1 无机物负载钯催化剂
• 1.3.2.2 有机物负载钯催化剂
• 1.3.3 应用于Heck反应的新技术
• 1.4 卤代芳烃的Suzuki偶联反应
• 1.4.1 均相催化Suzuki反应
• 1.4.2 多相催化Suzuki反应
• 1.4.3 应用于Suzuki反应的新合成方法
• 1.5 其它金属催化的Heck和Suzuki反应
• 1.6 课题的提出
• 参考文献
• 第二章 钴催化一氯丙酮羰基化合成乙酰乙酸甲酯
• 2.1 概述
• 2.2 研究方法
• 2.2.1 催化剂的制备
• 2.2.1.1 四羰基钴钠的制备
• 2.2.1.2 钯催化剂的制备
• 2.2.2 催化剂四羰基钴钠的表征
• 2.2.3 典型反应实例
• 2.2.4 产品分析
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 不同催化剂的催化活性比较
• 2.3.2 碱性试剂对反应的影响
• 2.3.3 碱性试剂用量对反应的影响
• 2.3.4 温度对反应的影响
• 2.3.5 CO压力对反应的影响
• 2.3.6 反应时间对反应的影响
• 2.3.7 可能的反应机理
• 2.4 本章小结
• 参考文献
• 第三章 环靶催化体系催化卤代芳烃的Heck反应
• 3.1 概述
• 3.2 研究方法
• 3.2.1 催化剂的制备与表征
• 3.2.2 典型反应实例及产品分析
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 不同均相催化剂催化的Heck反应
• 4Br体系催化不同卤代芳烃的Heck反应'>3.3.2 环钯—PPh₄Br体系催化不同卤代芳烃的Heck反应
• 3.3.3 碱性试剂的影响
• 3.3.4 反应温度和时间温度对反应的影响
• 4Br／Pd比值对Heck芳基化反应的影响'>3.3.5 PPh₄Br／Pd比值对Heck芳基化反应的影响
• 3.3.6 催化剂的循环使用
• 3.3.7 可能的反应机理
• 3.4 本章小结
• 参考文献
• 第四章 负载型钯催化剂催化卤代芳烃的Heck反应
• 4.1 概述
• 4.2 研究方法
• 4.2.1 催化剂的制备
• 4.2.1.1 钯酞菁配合物PdPc的合成
• 4.2.1.2 载体的合成
• 4.2.1.3 负载型催化剂的合成
• 4.2.2 典型反应实例及产品分析
• 4.2.3 催化剂表征及反应中Pd流失的测定
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 不同载体的催化剂对反应活性的影响
• 4.3.2 催化剂Pd／LDH-F催化不同底物的Heck反应
• 4.3.3 助催化剂对反应活性的影响
• 4.3.4 碱性试剂对反应活性的影响
• 4.3.5 温度对反应的影响
• 4.3.6 反应时间对反应的影响
• 4.3.7 不同金属层板的水滑石作为载体对反应活性的影响
• 4.3.8 水滑石中不同Mg：Al比对反应活性的影响
• 4.3.9 水滑石LDH-F中氟离子含量对反应活性的影响
• 4.3.10 不同钯前驱体制备的负载型催化剂对反应活性的影响
• 4.3.11 催化剂Pd／LDH-F的回用及其表征
• 4.3.12 负载型钯催化剂催化Heck反应可能的反应机理
• 4.4 本章小结
• 参考文献
• 第五章 负载型钯催化剂催化卤代芳烃的Suzuki反应
• 5.1 概述
• 5.2 研究方法
• 5.2.1 催化剂的制备
• 5.2.2 几种芳基硼酸的制备
• 5.2.3 典型反应实例及产品分析
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 不同载体的催化剂对反应活性的影响
• 5.3.2 水滑石中不同Mg：Al比对反应的影响
• 5.3.3 碱性试剂对反应活性的影响
• 5.3.4 溶剂对反应的影响
• 5.3.5 不同反应底物的Suzuki反应
• 5.3.6 反应时间对反应的影响
• 5.3.7 催化剂的回用
• 5.3.8 负载型钯催化剂催化Suzuki反应可能的反应机理
• 5.4 本章小结
• 参考文献
• 第六章 非钯催化体系催化溴代芳烃的Suzuki反应
• 6.1 概述
• 6.2 研究方法
• 6.2.1 催化剂的制备
• 6.2.2 典型反应实例及产品分析
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 不同非钯催化剂对于反应活性的影响
• 6.3.2 不同金属层板结构的LDH催化剂对反应的影响
• 6.3.3 溶剂比例对反应的影响
• 6.3.4 催化剂MnFAP催化不同底物的Suzuki反应
• 6.3.5 催化剂的回用
• 6.4 本章小结
• 参考文献
• 附图
• 论文的主要创新点
• 攻读博士学位期间撰写的学术论文