碳纳米管负载金属催化剂的制备及性能研究

论文摘要

碳纳米管（CNT）作为催化材料具有明显不同于传统催化材料的特性和潜力，可望在精细化学品合成、石油化工产品的加工转化及燃料电池等领域发挥其独特的优异性能，受到学术界和工业界的广泛关注。本论文以碳纳米管为催化剂载体，主要考察碳纳米管负载金属催化剂制备过程中有关因素的影响，以及催化反应过程中的有关规律。具体的研究工作主要集中在以下几个方面。 催化剂的制备方法对催化剂的性能有显著的影响。我们比较了三种方法：浸渍法（IP）、乙二醇液相还原法（EG）、金属有机化学气相沉积法（MOCVD），考察了制备过程主要参数对催化剂性能的影响，在此基础上，优化制备过程，筛选更合适的制备方法。通过比较发现，MOCVD法具有操作灵活、制备过程简单易行、金属担载量高、金属粒子粒径小且尺寸可控等优点；通过调控碳纳米管表面含氧官能团的数量，可以调变金属粒子的担载量；采用1-辛烯的氢甲酰化反应为探针反应，发现用MOCVD法制备的Co／CNT催化剂具有最高的催化活性和C9-醛的选择性，并发现1-辛烯的氢甲酰化反应性能与金属钴的粒径大小和粒径分布有关。 通过改进的EG法制备出高分散的碳纳米管负载金属催化剂，并通过物化手段表征了催化剂制备过程中反应体系的变化，从而理解金属胶体的形成及金属胶体与保护剂（乙二酸）相互作用机理。由甲酸在不同金属表面的分解反应的启发，得出金属乙二酸盐的生成热对EG法制备高分散的碳纳米管负载金属催化剂具有决定性的影响。在肉桂醛选择加氢反应中，发现Ag基催化剂的活性尽管较低，但选择性最好。将Ru／CNT催化剂用于苯甲醇氧化反应，发现在85℃氧气气氛下，以水-甲苯为溶剂时，反应的转化率和选择性都可以达到100％。 针对碳纳米管表面疏水性及比表面积小这一特点，采用KOH高温活化的方法对碳纳米管进行改性处理，并将活化碳纳米管作为载体材料，利用浸渍法制备Co／CNT催化剂。结果表明，KOH高温活化碳纳米管对Co／CNT催化剂1-辛烯氢甲酰化生成醛的活性有较大提高，转化率从57.6％提高到83.7％，C9-醛的产率从41.5％提高到57.1％。 此外，还通过均相催化剂固载化法制备碳纳米管固载铑膦配合物催化剂（Rh（acac）（CO）PPh3／CNT）进行了初步的探索。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 文献综述
• 1.1 引言
• 1.2 碳纳米管的结构及性质
• 1.2.1 碳纳米管的结构特征
• 1.2.2 碳纳米管的电子性质
• 1.2.3 碳纳米管的吸附性能
• 1.2.4 碳纳米管的力学性能和热稳定性
• 1.3 碳纳米管在催化中的应用
• 1.3.1 作为催化剂载体
• 1.3.1.1 加氢催化剂
• 1.3.1.2 氨合成催化剂
• 1.3.1.3 氢甲酰化催化剂
• 1.3.1.4 燃料电池催化剂
• 1.3.1.5 其它反应体系催化剂
• 1.3.2 碳纳米管直接作为催化剂
• 1.4 碳纳米管负载催化剂的制备
• 1.4.1 化学方法
• 1.4.1.1 浸渍法
• 1.4.1.2 沉淀法
• 1.4.1.3 液相还原法
• 1.4.1.4 化学镀法
• 1.4.1.5 金属有机化学气相沉积法
• 1.4.1.6 均相催化剂固载化法
• 1.4.1.7 其它方法
• 1.4.2 物理方法
• 1.5 本论文的工作思路及主要内容
• 参考文献
• 第二章 实验部分
• 2.1 催化剂的制备
• 2.1.1 化学试剂
• 2.1.2 载体材料
• 2.1.3 碳纳米管负载金属催化剂的制备
• 2.2 催化剂性能评价
• 2.2.1 氢甲酰化反应
• 2.2.2 肉桂醛选择加氢反应
• 2.2.3 苯甲醇氧化反应
• 2.3 催化剂的表征
• 2.3.1 X射线衍射（XRD）
• 2.3.2 透射电子显微镜（TEM）
• 2.3.3 元素分析（ICP-AES）
• 2.3.4 红外光谱（FTIR）
• 2.3.5 紫外可见吸收光谱（UV-visible Spectroscopy）
• 2.3.6 色质联用（GC-MS）
• 2.3.7 热重（TG）
• 2.3.8 程序升温还原（TPR）
• 2.3.9 比表面积和孔结构的测定（BET）
• 第三章 浸渍法制备碳纳米管负载金属催化剂及性能研究
• 3.1 前言
• 3.2 碳纳米管的物理化学性质
• 3.3 碳纳米管的纯化及表面官能化过程
• 3.3.1 碳纳米管的纯化处理
• 3.3.2 碳纳米管的表面官能化过程
• 3.4 KOH活化改性碳纳米管
• 3.5 碳纳米管负载钴催化剂的制备与表征
• 3.5.1 催化剂的制备
• 3.5.2 制备过程参数的影响
• 3.5.2.1 浸渍过程的考察
• 3.5.2.2 焙烧过程的考察
• 3.5.2.3 还原过程的考察
• 3.5.2.4 表面氧化官能化对碳纳米管负载钴催化剂的影响
• 3.5.3 碳纳米管负载钴催化剂的XRD表征
• 3.5.4 浸渍法制备碳纳米管负载钴催化剂的可能机理
• 3.6 催化剂1-辛烯氢甲酰化反应
• 3.6.1 温度对碳纳米管负载钴催化剂活性的影响
• 3.6.2 压力对碳纳米管负载钴催化剂活性的影响
• 3.6.3 空速对碳纳米管负载钴催化剂活性的影响
• 3.6.4 溶剂对碳纳米管负载钴催化剂活性的影响
• 3.6.5 催化剂的稳定性测试
• 3.7 KOH活化碳纳米管负载钴催化剂的性能研究
• 3.7.1 KOH活化碳纳米管负载钴催化剂的制备与表征
• 3.7.2 KOH活化碳纳米管负载钴催化剂的催化性能评价
• 3.8 不同碳纳米管载体的比较
• 3.9 碳纳米管负载钴-钌双金属催化剂的性能
• 3.9.1 催化剂的制备
• 3.9.2 催化剂的表征
• 3.9.3 催化剂的活性评价
• 3.10 本章小结
• 参考文献
• 第四章 乙二醇液相还原法制备碳纳米管负载金属催化剂及性能研究
• 4.1 前言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 乙二醇液相还原法制备催化剂的原理
• 4.2.2 仪器和设备
• 4.2.3 催化剂制备过程
• 4.3 催化剂制备过程中影响因素的考察
• 4.3.1 pH的影响
• 4.3.2 温度的影响
• 4.3.3 沉积时间的影响
• 4.4 乙二醇液相还原法制备碳纳米管负载钴催化剂的可能机理
• 4.5 乙二醇液相还原法制备碳纳米管负载其它金属催化剂
• 4.5.1 机理的提出
• 4.5.2 碳纳米管负载钌催化剂的制备
• 4.5.3 碳纳米管负载铁族催化剂的制备
• 4.5.4 碳纳米管负载银催化剂的制备
• 4.5.5 乙二醇液相还原法制备碳纳米管负载金属催化剂的可能机理
• 4.6 催化剂的活性测试
• 4.6.1 1-辛烯氢甲酰化反应
• 4.6.2 肉桂醛选择加氢反应
• 4.6.3 苯甲醇氧化反应
• 4.6.3.1 溶剂对苯甲醇氧化反应的影响
• 4.6.3.2 温度对苯甲醇氧化反应的影响
• 4.6.3.3 不同催化剂的比较
• 4.7 本章小结
• 参考文献
• 第五章 金属有机化学气相沉积法制备碳纳米管负载金属催化剂及性能研究
• 5.1 前言
• 5.2 MOCVD法制备催化剂的原理
• 5.3 催化剂的制备与表征
• 5.3.1 催化剂的制备
• 5.3.2 催化剂的表征
• 5.4 制备过程参数对碳纳米管负载钴催化剂的影响
• 5.4.1 表面含氧官能团对金属钴分散性的影响
• 5.4.2 金属盐前驱体与载体的质量比对金属粒径大小的影响
• 5.5 MOCVD法制备碳纳米管负载钴催化剂可能的机理
• 5.6 催化剂活性测试
• 5.6.1 不同制备方法的比较
• 5.6.2 金属粒径对1-辛烯氢甲酰化反应的影响
• 5.6.3 催化剂的稳定性测试
• 5.7 本章小结
• 参考文献
• 3催化剂及性能研究'>第六章 均相催化剂固载化法制备碳纳米管固载Rh（acac）（CO）PPh₃催化剂及性能研究
• 6.1 前言
• 6.2 实验部分
• 6.3 催化剂的表征
• 6.4 催化剂的活性评价
• 6.5 本章小结
• 参考文献
• 第七章 结论
• 创新点摘要
• 下一步工作展望
• 作者简介和发表文章目录
• 作者简介
• 攻读博士学位期间发表的论文情况
• 期刊论文
• 会议论文
• 拟投稿论文
• 获奖情况
• 致谢
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