锂离子电池数值模型研究

论文摘要

锂离子电池的过充电、过放电和材料的粉化是电池容量衰减的主要原因之一。材料的粉化主要由颗粒表面的电流密度的大小决定;而材料的过充过放电,主要由材料的荷电状态（STATE OF CHARGE简称SOC）来决定。因此研究极片内电流密度的分布与SOC分布具有重要意义。本文以锂离子电池数值模型方法,系统的对LiCoO2电池、LiMn2O4电池以及混合材料电池中电极的电流密度分布和SOC分布进行了研究。首先建立了LiCoO2/MCMB电池的数值模型,并通过比容量的变化和电压变化分别确定了模型中材料的扩散系数和反应常数。与试验结果比较表明,模型具有较高的可靠性。采用此数值模型,对LiCoO2/MCMB电池中活性颗粒表面的电流密度和SOC状态进行了研究,结果表明:电流密度随电极位置的不同而不同,极片两侧电流密度变化较大,而极片中间位置电流密度变化较小,极片两侧的最大放电电流密度都出现在放电末期;SOC随电极位置的不同而不同,在放电过程中,极片外侧放电深度最大,而内侧放电深度较浅。基于相同的方法,研究了LiMn2O4/MCMB电池中的电流密度分布与SOC状态。结果表明,电流密度随位置的不同而不同,极片两侧电流密度变化较大,极片中间电流密度变化较小,极片外侧的最大放电电流密度出现在放电初期,内侧的最大放电电电流密度出现在放电末期;SOC状态的变化与LiCoO2/MCMB电池规律相同。论文通过多粒度简化模型,讨论了粒度的影响,结果发现:颗粒越小,电流密度越小,越容易出现过充过放的状态。论文在锂离子电池数值通用模型的基础上,首次建立了混合电极数值模型。并基于此,系统研究了混合电池中电流密度分布与SOC分布。模拟结果显示,负极的电流密度分布以及溶液相浓度梯度的变化与单一材料电池模型相同,正极颗粒表面的电流密度以及SOC状态存在很大的差异;在放电的初期和末期,LiCoO2的电流密度较大,而LiMn2O4的电流密度较小;在充电的初期和末期,则与之相反;极片中两种材料的SOC状态存在差异,其差异比不同位置处同一材料的SOC状态更明显。通过简化模型的建立还考察了活性材料组分对电流密度以及SOC状态分布的影响。结果表明,材料的组分含量、粒度分布、放电倍率对电流密度影响较大,对SOC状态影响较小。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 目录
• 第一章 序论
• 引言
• 1.1 数学建模的基本概念
• 1.2 经验模型（归纳模型,Inductive Model）研究进展
• 1.3 原理性模型（Fundamental Model）研究进展
• 1.3.1 原理性模型描述方程
• 1.3.2 锂离子电池的过程对模型影响
• 1.3.3 原理性模型的应用
• 1.3.4 锂离子电池简化模型
• 1.4 锂离子模型的数值算法介绍
• 1.5 本论文研究的思路以及线索
• 第二章 模型的建立
• 2.1 模型描述
• 2.1.1 锂离子电池过程
• 2.1.2 负极极片区域方程
• 2.1.3 隔膜区域方程
• 2.1.4 正极极片区域方程
• 2.2 数值计算过程以及方法
• 2.2.1 固体相扩散方程（过程）求解
• 2.2.2 溶液相扩散方程（过程）求解
• 2.2.3 电势方程求解
• 2.2.4 电化学方程（过程）求解
• 2.3 模型参数
• 2.3.1 固体相扩散方程（过程）
• 2.3.2 溶液相扩散方程（过程）
• 2.3.3 电势方程
• 2.3.4 电化学方程（过程）
• 2.4 小结
• 2锂离子电池模型'>第三章 LiCoO₂锂离子电池模型
• 2模型的参数'>3.1 LiCoO₂模型的参数
• 3.1.1 模型参数
• 2和MCMB平衡方程'>3.1.2 LiCoO₂和MCMB平衡方程
• 2模型参数的估算'>3.2 LiCoO₂模型参数的估算
• 3.2.1 溶液相扩散系数（过程）
• 3.2.2 固相扩散系数（过程）
• 3.2.3 电化学反应常数（过程）
• 2模型的验证'>3.3 LiCoO₂模型的验证
• 3.3.1 容量预测
• 3.3.2 电压曲线
• 3.3.3 电流曲线（恒压）
• 3.4 计算结果分析与讨论
• 3.3.1 电流密度分布
• 3.3.2 浓度梯度分布
• 3.3.3 表面荷电状态分布
• 3.5 模型应用
• 3.5.1 孔率（碾压率）影响讨论
• 3.5.2 极片不均一影响讨论
• 3.6 小结
• 2O₄锂离子电池模型'>第四章 LiMn₂O₄锂离子电池模型
• 2O₄模型的参数的选择'>4.1 LiMn₂O₄模型的参数的选择
• 4.1.1 模型参数
• 2O₄的OCP方程'>4.1.2 LiMn₂O₄的OCP方程
• 2O₄模型的参数的估算'>4.2 LiMn₂O₄模型的参数的估算
• 4.2.1 溶液相扩散系数（过程）
• 4.2.2 固相扩散系数（过程）
• 4.2.3 电化学反应常数（过程）
• 2O₄模型的验证'>4.3 LiMn₂O₄模型的验证
• 4.3.1 容量预测
• 4.3.2 电压曲线
• 4.3.3 电流曲线（恒压）
• 4.4 计算结果分析与讨论
• 4.4.1 电流密度分布
• 4.4.2 浓度梯度分布
• 4.4.3 表面荷电状态
• 4.5 多粒度锂离子电池模型
• 4.5.1 粒度分布的离散化
• 4.5.2 多粒度锂离子电池模型的建立
• 4.5.3 颗粒表面的电流密度分布和SOC状态
• 4.6 小结
• 第五章 混合正极材料锂离子电池模型初探
• 5.1 混合材料锂离子电池模型的建立
• 5.1.1 模型描述方程
• 5.1.2 数值计算方法
• 5.1.3 模型的结果讨论以及简化
• 5.2 简化模型的计算结果
• 5.2.1 电流密度分布
• 5.2.2 表面荷电状态分布
• 5.3 混合材料的各种变化因素影响
• 5.3.1 组成比例的影响
• 5.3.2 粒度影响
• 5.3.3 放电倍率的影响
• 5.4 小结
• 全文结论
• 参考文献
• 附录程序
• 附录1:攻读博士期间发表的论文
• 致谢
• 个人简历