木质材料表面装饰用材的光致变色机理的研究

论文摘要

对木质材料表面进行装饰,在人居环境中已经成为人们追求高质量、高品位生活的基本要求。目前木质材料表面装饰的方法有很多,主要有贴面装饰和涂饰装饰两大类。但无论是哪一类,都存在光致变色的光劣化问题。因此,本文针对典型的表面装饰材料,即椴木单板、装饰纸（木纹纸与浸渍纸）、PVC贴面（深色与浅色两种）材料进行了其光致变色的研究。利用基于CIE1976标准色度系统LAB均匀颜色空间原理的分光光度计,探究其分别在自然光和紫外光辐照下的变色规律；利用X射线光电子能谱（XPS）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、电子自旋共振波谱（ESR）、荧光显微镜等多种现代表面分析技术,揭示了装饰材料的表面化学结构变化和颜色产生的理学本质,从而分析和明确了光致变色机理；用紫外可见分光光度计测量了典型漆膜的透射光光谱；本研究旨在为装饰材料表面防止光劣化提供基础理论和科学依据。主要研究结果如下：（1）光变色规律的共性是：与有机物键能较接近的紫外光引起的变色明显,主要表现是明度指数下降,黄蓝轴色品指数增加,红绿轴色品指数变化较小,色差大,视觉显示黄变；而自然光辐照的效果明显小于紫外光,变色规律基本一致；色差变化主要发生在开始的20小时左右,然后趋于稳定,紫外光的长时间辐照又能引起颜色的较大变化；形貌观测上表现粗糙度增大（PVC除外）。（2）同样辐照条件各种装饰材料变色程度不同,其变色程度依次是椴木单板>PVC贴面>浸渍纸；色差随辐照时间的变化曲线各不相同（总体上分床型和椅子型）；木纹纸与浸渍纸原纸在本次实验条件下几乎没有发生光劣化现象,其原因是装饰原纸在生产过程中添加了大量钛白粉所致。（3）变色明显的材料均观察到碳价态和自由基浓度的改变,且变化规律与颜色改变规律基本一致。主要体现部分低价态的碳原子转变成高价态,氧含量增加,自由基浓度增大；具体表现为高聚物的氧化降解,长分子链的断裂,生成类似于羟基和酮基或醛基为主的含氧基团；光辐照初期反应激烈变化大,然后不稳定的结构逐渐让位于稳定结构,表现出光化学反应趋缓和量子产率的下降。（4）物体颜色感知最后来自于物体总反射光的光谱成分；总反射光中不仅包括物体选择吸收后的反射,还包含散射以及光的衍射现象。因此,应改变传统观念,即颜色变化的原因,不能片面地只强调因材料化学性质的改变,而导致材料对光选择吸收性质的改变。（5）微观上没有绝对平整的表面,当表面空隙度满足光衍射条件时,总反射光中必定包含衍射的效果,表面空隙度变大时,导致总反射光中长波成分增加,红绿轴和黄蓝轴色品指数增大；若表面层材料（特别是胶体）发生瑞利散射,则也可以使总反射光中增加长波成分。因此,不同的材料,颜色改变（即光谱成分变化）的原因,选择吸收、散射和衍射三者所起的作用不同。即颜色变化的“光散射与衍射”物理解释。（6）综合所有理论和实验说明,本研究的几种典型表面装饰材料光致变色总体的原因是：椴木单板光辐照后颜色的改变,更多的是来自于木质素和抽提物氧化降解的缘故,即基本基团相对含量变化使选择吸收性质改变；伴随着木材生物结构（细胞壁和细胞腔）的变化衍射因素也会有影响；但散射因素基本不存在。浸渍纸（经浸渍胶浸渍后的）光辐照后颜色的改变,一方面来自于高分子材料发色基团的变化（即化学键发生断裂及其重组）,从而导致的选择吸收性质改变；另一方面胶层吸收辐射光能量后,分子的热运动促使表层组织不均匀程度发生变化,瑞利散射发生也造成反射光谱成分的改变；伴随形貌的改变光衍射的影响也会存在。PVC贴面光辐照后颜色发生显著变化的原因,从碳价态相对很稳定的结果看,更多的应该是来自于物理的因素；即分子热运动加剧使颜料分子分布改变、不均匀尺度的变化等,但仍然不能排除衍射的存在。本研究结果明潦了木质材料的表面装饰用材光致变色的规律和缘由,将为装饰材料的优化选用和科学保护提供理论依据,对提高产品的耐久性,改善人居环境的质量具有重要意义。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 1 绪论
• 1.1 用于表面修饰的装饰材料
• 1.2 木本生物质材料
• 1.3 装饰用材料表面光劣化的研究进展
• 1.4 研究的目的意义和内容
• 2 颜色表征理论与主要仪器原理
• 2.1 引言
• 2.1.1 光变色的表征
• 2.1.2 机理分析的表征
• 2.2 色度学基本理论
• 2.2.1 可见光与颜色
• 2.2.2 颜色的属性
• 2.2.3 颜色的表征系统
• 2.3 装饰材料表面颜色的测定表征
• 2.3.1 颜色的测量方法
• 2.3.2 色度参数的含义及测量工具
• 2.4 材料表面化学结构测定的基本原理
• 2.4.1 表面分析技术简介
• 2.4.2 X射线光电子能谱仪基本原理与应用
• 2.4.3 红外光谱仪基本原理
• 2.4.4 电子自旋共振波谱仪基本原理
• 2.5 本章小结
• 3 紫外光辐照椴木单板表面的光致变色
• 3.1 引言
• 3.1.1 木材的颜色及其光变色
• 3.1.2 木材光变色的研究
• 3.1.3 椴木的性质及其光变色
• 3.2 椴木单板光变色实验的材料与方法
• 3.2.1 实验试材及样品制备
• 3.2.2 实验仪器及过程
• 3.3 紫外光辐射椴木单板色度指数变化规律
• 3.3.1 色度指数测量及辐照的视觉效果
• 3.3.2 表面色度指数变化规律
• 3.3.3 结果与讨论
• 3.4 表面形貌及可见光反射光谱
• 3.4.1 表面形貌变化
• 3.4.2 可见光反射光谱
• 3.5 椴木单板辐照前后碳价态的变化
• 3.5.1 XPS测试与分析
• 3.5.2 四种基本基团的相对变化
• 3.5.3 结果与讨论
• 3.6 傅里叶转换红外光谱分析
• 3.6.1 红外光谱测试与分析
• 3.6.2 光化学反应与量子产率的变化
• 3.7 本章小结
• 4 木纹纸与浸渍纸表面的光致变色
• 4.1 引言
• 4.1.1 木质材料表面装饰的发展
• 4.1.2 装饰材料表面的光致变色
• 4.2 木纹纸与浸渍纸表面光致变色实验的材料与方法
• 4.2.1 实验试材及样品制备
• 4.2.2 实验仪器及过程
• 4.3 木纹纸与浸渍纸原纸表面光致变色规律及其分析
• 4.3.1 表面色度指数变化规律
• 4.3.2 结果与讨论
• 4.4 浸渍纸表面光致变色规律及其分析
• 4.4.1 自然光辐照浸渍纸其表面色度指数的变化
• 4.4.2 紫外光辐照浸渍纸表面其色度指数的变化
• 4.4.3 结果与讨论
• 4.5 浸渍纸表面光辐照前后碳价态的变化
• 4.5.1 自然光辐照浸渍纸XPS测试与分析
• 4.5.2 紫外光辐照浸渍纸XPS测试与分析
• 4.5.3 结果与讨论
• 4.6 浸渍纸表面光辐照前后自由基的变化
• 4.6.1 ESR的测试结果
• 4.6.2 结果与讨论
• 4.7 浸渍纸与浸渍纸原纸表面形貌的观察
• 4.8 本章小结
• 5 装饰用PVC贴面光致变色的研究
• 5.1 引言
• 5.1.1 用于表面装饰的PVC贴面
• 5.1.2 PVC材料表面的光变色
• 5.2 PVC贴面光致变色实验的材料与方法
• 5.2.1 实验试材及样品制备
• 5.2.2 实验仪器及过程
• 5.3 PVC贴面光变色规律及其分析
• 5.3.1 自然光辐照PVC贴面其表面色度指数的变化
• 5.3.2 紫外光辐照PVC贴面其表面色度指数的变化
• 5.3.3 结果与讨论
• 5.4 PVC贴面表面光辐照前后碳价态的变化
• 5.4.1 浅色PVC贴面XPS测试与分析
• 5.4.2 深色PVC贴面XPS测试与分析
• 5.4.3 结果与讨论
• 5.5 PVC贴面表面光辐照前后自由基的变化
• 5.5.1 浅色PVC贴面ESR测试与分析
• 5.5.2 深色PVC贴面ESR测试与分析
• 5.5.3 结果与讨论
• 5.6 PVC贴面光辐照前后表面形貌的观察
• 5.7 本章小结
• 6 装饰材料表面颜色变化的物理机制
• 6.1 引言
• 6.1.1 人类眼中的颜色
• 6.1.2 影响物体色的因素
• 6.1.3 装饰材料表面性质与颜色的改变
• 6.2 物体表面颜色的物理机制
• 6.2.1 光和物质相互作用与电磁理论
• 6.2.2 发色理论
• 6.3 颜色产生的本质及影响因素
• 6.3.1 选择吸收的物理机制
• 6.3.2 价电子的跃迁对颜色的影响
• 6.3.3 无机物的颜色与结构的关系
• 6.3.4 有机化合物的颜色与结构的关系
• 6.4 物体表面空间结构对颜色影响的初步探索
• 6.4.1 影响物体表面颜色的另一重要因素
• 6.4.2 表面孔隙度与粗糙度影响颜色的实验
• 6.4.3 典型装饰材料表面形貌与颜色的实验结果
• 6.4.4 结果分析与"光散射与衍射学说"新观点
• 6.5 本章小结
• 7 装饰材料表层透射光谱及多色彩颜色表征初探
• 7.1 引言
• 7.1.1 装饰材料表层涂饰
• 7.1.2 多色彩表面颜色的表征问题
• 7.2 涂料及防紫外线的基本原理
• 7.2.1 涂料
• 7.2.2 防紫外线原理
• 7.3 涂饰材料透射光谱实验的仪器与方法
• 7.3.1 分光光度计的构造原理
• 7.3.2 实验试材与方法
• 7.4 涂饰薄膜光透过率及其光谱分析
• 7.4.1 丙烯酸漆薄膜光透过率及其光谱分析
• 7.4.2 浸渍胶液薄膜光透过率及其光谱分析
• 7.4.3 防晒霜薄膜光透过率及其光谱分析
• 7.4.4 结果与讨论
• 7.5 多色彩表面颜色表征的初步探索
• 7.5.1 颜色表征的构想
• 7.5.2 多色彩表面图像特征的提取
• 7.5.3 实验过程与结果
• 7.5.4 分析与讨论
• 7.6 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读学位期间发表的学术论文
• 致谢